Тетраэтилсвинец

редактировать

Тетраэтилсвинец
Skeletal formula
Ball-and-stick model
Имена
Название IUPAC Тетраэтилплюмбан
Другие названия Тетраэтилсвинец.

Тетраэтилсвинец.

Тетраэтилсвинец
Идентификаторы
Номер CAS
3D-модель (JSmol )
СокращенияTEL
Ссылка на Beilstein 3903146 ​​
ChEBI
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.000.979 Edit this at Wikidata
Номер ЕС
  • 201-075-4
Ссылка Гмелина 68951
MeSH Тетраэтил + свинец
PubChem CID
Номер RTECS
  • TP4550000
UNII
номер ООН 1649
CompTox Dashboard (EPA )
InChI
УЛЫБКИ
Свойства
Химическая формула C8H20Pb
Молярная масса 323,4 г · моль
Внешний видБесцветная жидкость
Запах приятный, сладкий
Плотность 1,653 г см
Температура плавления −136 ° C (−213 ° F; 137 K)
Температура кипения от 84 до 85 ° C (от 183 до 185 ° F; от 357 до 358 K) 15 мм рт. Ст.
Растворимость в воде 0,00002% (20 ° C)
Пар давление 0,2 мм рт. ст. (20 ° C)
Показатель преломления (nD)1,5198
Структура
Молекулярная форма Тетраэдрическая
Дипольный момент 0 D
Опасности
Пиктограммы GHS GHS06: Toxic GHS08: Health hazard GHS09: Environmental hazard
Предупреждения об опасности GHS H300, H310, H330, H360, H373, H400, H410
Меры предосторожности GHS P201, P202, P260, P262, P264, P270, P271, P273, P280, P281, P284, P301 + 310, P302 + 350, P304 + 340, P308 + 313, P310, P314, P320, P321, P322, P330, P361, P363, P391, P403 + 233
NFPA 704 (огненный алмаз)NFPA 704 four-colored diamond2 4 3
Температура вспышки 73 ° C (163 ° F; 346 K)
Пределы взрываемости 1,8% -?
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LD50(средняя доза )35 мг / кг (крыса, перорально). 17 мг / кг (крыса, перорально). 12,3 мг / кг (крыса, перорально)
LDLo(самая низкая опубликованная )30 мг / кг (кролик, перорально). 24 мг / кг (крыса, перорально)
LC50(средняя концентрация )850 мг / м (крыса, 1 час)
LCLo(самый низкий опубликованный )650 мг / м (мышь, 7 часов)
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (допустимый)TWA 0,075 мг / м [кожа]
REL (рекомендуется)TWA 0,075 мг / м [кожа]
IDLH (непосредственная опасность)40 мг / м (как Pb)
Родственные соединения
Родственные соединенияТетраэтилметан. Тетраэтилгерманий.

Тетраэтилолово

Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [ 77 ° F], 100 кПа).
☑Y (что такое ?)
Ссылки в ink

Тетраэтилсвинец (обычно именуется тетраэтилсвинец ), сокращенный TEL представляет собой органическое соединение формулы (CH3CH2 )4Pb. Это присадка к бензину, впервые смешанная с бензином с в 1920-х годах в качестве запатентованного бустера с октановым числом , который позволял компрессию двигателя Поднять существенно. Это, в свою очередь, привело к увеличению производительности автомобиля и экономии топлива. TEL был химически идентифицирован в середине 19 века, но его антидетонационная эффективность была обнаружена в 1921 году исследовательской лабораторией General Motors, которая в течение нескольких лет пыталась найти добавку, которая была бы одновременно высокоэффективной и недорогой..

Уровни TEL в автомобильном топливе были снижены в 1970-х годах в соответствии с Законом США о чистом воздухе в рамках двух частично совпадающих программ: для защиты каталитических преобразователей, которые требовали использования неэтилированного бензина для этих транспортных средств; и для защиты здоровья населения, что потребовало ежегодных сокращений выбросов свинца («поэтапное сокращение выбросов свинца»). Присутствие в топливе TEL также является основной причиной загрязнения свечи зажигания . TEL по-прежнему используется в качестве присадки к некоторым маркам авиационного бензина и в некоторых развивающихся странах.

Innospec заявила, что является последней фирмой, законно производящей TEL, и с 2013 года TEL производится нелегально несколькими компаниями в Китае. ОАЭ перешли на неэтилированный бензин в начале 2000-х годов. По состоянию на март 2017 года только Алжир, Йемен и Ирак продолжают широко использовать этилированный моторный бензин для автомобилей.

Содержание

  • 1 Синтез и свойства
  • 2 Реакции
  • 3 В моторном топливе
    • 3.1 Предотвращение износа клапана
    • 3.2 Антидетонационный агент
    • 3.3 Поэтапный отказ и запрет
      • 3.3.1 Запреты на использование этилированного топлива
        • 3.3.1.1 Европа
        • 3.3.1.2 Северная Америка
        • 3.3.1.3 Южная Америка
        • 3.3.1.4 Азия
        • 3.3.1.5 Океания
        • 3.3.1.6 Африка
      • 3.3.2 Гоночные автомобили
      • 3.3.3 Авиационный бензин
      • 3.3.4 Альтернативные антидетонационные агенты
  • 4 Состав этиловой жидкости
  • 5 Токсичность
  • 6 История
    • 6.1 TEL в топливе
    • 6.2 Споры и поэтапный отказ
    • 6.3 Влияние на уровень преступности
  • 7 См. Также
  • 8 Ссылки
  • 9 Дополнительная литература
  • 10 Внешние ссылки

Синтез и свойства

TEL производится путем реакции хлорэтана с натриемсвинцом сплавом.

4 NaPb + 4 CH 3CH2Cl → (CH 3CH2)4Pb + 4 NaCl + 3 Pb

Продукт восстановлен паровая дистилляция, оставляющая шлам свинца и хлорида натрия. TEL - вязкая бесцветная жидкость. Поскольку TEL является нейтральным по заряду и содержит внешние алкильные группы, он очень липофильный и растворим в бензине (бензине).

Несмотря на десятилетия исследований, не было обнаружено никаких реакций, улучшающих этот довольно сложный процесс, который включает металлический натрий и превращает только 25% свинца в TEL. Родственное соединение, тетраметилсвинец, коммерчески получали с помощью другой электролитической реакции. Процесс с литием был разработан, но так и не был реализован на практике.

Реакции

Примечательной особенностью TEL является слабость его четырех связей C – Pb. При температурах двигателей внутреннего сгорания (CH 3CH2)4Pb полностью разлагается на свинец и оксиды свинца, а также горючие короткоживущие этиловые радикалы. Удаление свинца и оксидов свинца радикальные промежуточные продукты в реакциях горения. Детонация в двигателе вызывается холодным пламенем, колеблющейся низкотемпературной реакцией горения, которая происходит до надлежащего горячего воспламенения. Свинец гасит пиролизованные радикалы и, таким образом, убивает радикальную цепную реакцию, которая поддерживала бы холодное пламя, предотвращая его нарушение плавного воспламенения фронта горячего пламени.Сам свинец является реактивным антидетонационным агентом, а TEL служит носителем свинца, растворимым в бензине. При горении (CH 3CH2)4Pb выделяется не только диоксид углерода и вода, но и свинец:

(CH 3CH2)4Pb + 13 O 2 → 8 CO 2 + 10 H 2 O + Pb

Этот свинец может окисляться дальше, давая частицы, такие как оксид свинца (II) :

2 Pb + O 2 → 2 PbO

Pb и PbO woul d быстро накапливается и разрушает двигатель. По этой причине акцепторы свинца 1,2-дибромэтан и 1,2-дихлорэтан используются вместе с TEL - эти агенты образуют летучий бромид свинца (II) и хлорид свинца (II) соответственно, которые выбрасываются из двигателя в воздух.

В моторном топливе

TEL широко использовался в качестве присадки к бензину, начиная с 1920-х годов, где он служил эффективным антидетонационным агентом и предотвращал выпускной клапан и седло клапана износ. В авторитетных журналах почти сразу же возникла озабоченность по поводу возможных последствий для здоровья мелких частиц свинца в атмосфере.

Профилактика износа клапана

Распространенное заблуждение состоит в том, что «Тетраэтилсвинец действует как буфер против микропросварок. между горячими выпускными клапанами и их седлами. " Когда эти клапаны снова открываются, микросварки расходятся и оставляют клапаны с шероховатой поверхностью, которая может истирать седла, что приводит к рецессии клапана. Когда свинец начал постепенно отказываться от моторного топлива, автомобильная промышленность начала использовать упрочненные седла клапанов и улучшенные материалы выпускных клапанов, чтобы предотвратить рецессию клапана без свинца.

В настоящее время считается, что микросварка выпускного клапана и седла клапана произошло из-за увеличения скорости фронта пламени при переходе на неэтилированный. Повышенное давление сгорания вызывало микросварку в двигателях старого типа, в которых седла клапана были врезаны в чугунную головку. Задержка синхронизации двигателей уменьшила давление сгорания и оказалась эффективной краткосрочной мерой при переходе на неэтилированное топливо. Долгосрочным решением были седла клапанов из закаленной стали.

Антидетонационный агент

Бензиновый поршневой двигатель требует топлива с достаточным октановым числом для предотвращения неконтролируемого сгорания, известного как стук двигателя (стук или гудок). Антидетонационные агенты позволяют использовать более высокие степени сжатия для большей эффективности и максимальной мощности. Добавление к бензину различных количеств присадок, таких как низкий процент TEL или высокий процент этанола, позволило легко и недорого контролировать октановое число. TEL предлагает бизнес-преимущество, заключающееся в коммерческой прибыльности, поскольку его использование для этой цели может быть запатентовано. Авиационные духи с TEL, которые использовались во время Второй мировой войны, достигали октанового числа 150, что позволяло двигателям с наддувом, таким как Rolls-Royce Merlin и Griffon, достигать высоких значений мощности на высоте. В военной авиации манипуляции с TEL позволили адаптировать ряд различных видов топлива для конкретных условий полета.

В 1935 году лицензия на производство TEL была предоставлена ​​IG Farben, что позволило недавно сформированной немецкой Люфтваффе использовать высокооктановый бензин. Была образована компания Ethyl GmbH, которая производила TEL на двух предприятиях в Германии по государственному контракту от 10 июня 1936 года.

Поэтапный отказ и запрет

В большинстве промышленно развитых стран прекращение использования TEL из Производство топлива для дорожных транспортных средств было завершено к началу 2000-х годов из-за опасений по поводу уровней свинца в воздухе и почве и накопительной нейротоксичности свинца. Использование каталитических нейтрализаторов, разрешенных в США для автомобилей 1975 года и более новых моделей, для соответствия более жестким нормам выбросов, положило начало постепенному отказу от этилированного бензина в США. Потребность в TEL уменьшилась благодаря нескольким достижениям в автомобильной инженерии и нефтехимии. Более безопасные методы изготовления смесей с более высоким октановым числом, такие как риформат и изооктан, снизили необходимость полагаться на TEL, как и другие антидетонационные добавки различной токсичности, включая соединения металлов, такие как метилциклопентадиенилмарганца трикарбонил (MMT), а также оксигенаты, включая метил-трет-бутиловый эфир (MTBE), трет-амилметиловый эфир (TAME) и этил-трет-бутиловый эфир (ETBE).

Присадки, заменяющие свинец, прошли научные испытания, и некоторые из них были одобрены Федерацией британских клубов исторических транспортных средств в Ассоциации исследований автомобильной промышленности Великобритании в 1999 году.

В Европе, Профессор Дерек Брайс-Смит был одним из первых, кто указал на потенциальную опасность TEL, и стал ведущим активистом кампании по удалению свинцовых присадок из бензина. Тем не менее, этилированное моторное топливо повторно поступило на рынок Великобритании в небольших количествах с 2000 года в ответ на лоббирование со стороны организаций, занимающихся классическими автомобилями, которые утверждали, что их автомобили будут бесполезны без этилированного топлива. Содержание свинца до 0,15 грамма на литр; Bayford Co является единственным оптовым поставщиком.

Транспортные средства, спроектированные и построенные для работы на этилированном топливе, могут потребовать модификации для работы на неэтилированном бензине или автомобильном газе. Эти модификации делятся на две категории: те, которые требуются для физической совместимости с неэтилированным топливом, и те, которые выполняются для компенсации относительно низкого октанового числа ранних неэтилированных топлив. Физическая совместимость требует установки закаленных выпускных клапанов и седел. Совместимость с пониженным октановым числом была решена путем снижения компрессии, как правило, путем установки более толстых прокладок головки цилиндра и / или восстановления двигателя с поршнями, снижающими компрессию. Доступность высокооктанового неэтилированного бензина (или сжиженного нефтяного газа) уменьшила или устранила необходимость уменьшения степени сжатия.

Этилированный бензин оставался легальным по состоянию на конец 2014 года в частях Алжира, Ирака, Йемена, Мьянмы, Северная Корея и Афганистан. Он был доступен в большинстве этих стран с 2011 года, но очень мало использовался в Северной Корее, и было неясно, продавался ли он в Афганистане. Компания по производству специализированной химии Innospec сообщает, что она является единственным производителем TEL в мире и по состоянию на конец 2014 года не продает его для использования в автомобилях нигде, кроме Алжира. Innospec ранее продавала TEL в Ирак и Йемен с 2011 года, но остается неясным после того, как руководителей обвинили в даче взяток различным государственным нефтяным компаниям с целью одобрения продажи их продукции TEL. Северная Корея и Мьянма покупают свои TEL в Китае. Правительства Алжира и Ирака запланировали окончательную ликвидациюэтилированного бензина в своих странах в 2015 году после модернизации НПЗ. Статус в Афганистане, Йемене и Мьянме неясен.

По состоянию на июнь 2016 года поэтапный отказ от проекта, спонсируемый ЮНЕП, почти завершен: только Алжир, Йемен и Ирак Продолжаем повсеместное использование этилированного бензина. Никто не использует его исключительно.

В Европейском союзе тетраэтилсвинец был классифицирован как очень опасное вещество и внесен в список кандидатов на авторизацию в разделе Регистрация, оценка, авторизация и Ограничение химических веществ (REACH). Возможное использование TEL должно быть разрешено с помощью процедуры авторизации REACH. Хотя это не полный запрет, он вводит важные обязательства, такие как обязательный анализ альтернатив и социально-экономический анализ.

Запрет на использование этилированного топлива

Запрет на использование этилированного топлива для автотранспортных средств вступил в силу следующим образом:

Европа
  • Австрия: 1989
  • Босния и Герцеговина: 2009
  • Чешская Республика: 2001
  • Дания: 1994
  • Европейский Союз : 1 января 2000 г.
  • Финляндия: 1994
  • Франция: 2000
  • Германия: 1996
  • Греция: 2002
  • Венгрия: 1999
  • Ирландия: 1 января 2000 г.
  • Италия: 1 января 2002 г.
  • Монако: 2000
  • Нидерланды: 1998
  • Норвегия: 1997
  • Польша: декабрь 2000
  • Словения: 2001
  • Испания: 1 августа 2001 г.
  • Португалия: 1999
  • Румыния: 2005
  • Россия: 2003
  • Сербия: 2010
  • Швеция: 1992
  • Швейцария: 2000
  • Украина: 2003
  • Великобритания: 1 января 2000 года
Северная Америка
  • Канада: декабрь 1990 года
  • США (включая Пуэрто-Рико): 1 января 1996 г.
    • Калифорния: 1992
  • Багамы:
  • Белиз:
  • Бермудские острова:
  • Коста-Рика:
  • Доминиканская Республика:
  • Сальвадор:
  • Гватемала:
  • Гаити:
  • Гондурас:
  • Мексика: 1998
  • Никарагуа:
  • Тринидад и Тобаго: 2000
Южная Америка
  • Аргентина: 1998
  • Боливия: 1995
  • Бразилия: 1989 или 1991
  • Чили: 2001 или 2005
  • Колумбия: 1991
  • Гайана:
  • Перу: 2004
  • Суринам:
  • Уругвай:
  • Венесуэла: 2005
Азия
  • Вьетнам: 2001
  • Япония: 1986
  • Гонконг: 1999
  • Малайзия: 2000
  • Сингапур: 1998
  • Южная Корея: 1993
  • Шри-Ланка: 1999
  • Таиланд: 1996
  • Бангладеш: 1999
  • Тайвань: 2000
  • Турция: 2006
  • Китай: 2000
  • Филиппины: 2000
  • Индия: март 2000
  • Иран: 2003
  • Непал: 2000
  • Пакистан: 2001
  • Индонезия: 2006
Океания
  • Австралия: 2002
  • Новая Зеландия: 1996
  • Гуам: 1 января 1996 г. (США)
Африка

Этилированный бензин был допущен 1 января 2006 г., после запрета, инициированного Встречей на высшем уровне Земли в 2002 г., планируется полностью отказаться от него на всем континенте. Однако в Алжире нефтеперерабатывающие заводы необходимо было изменить; в результате этилированное топливо остается доступным в некоторых частях Алжира, с прекращением его использования, запланированным на 2016 год. Похоже, что Алжир до сих пор не ввел запрет и выходит из графика.

Гоночные автомобили

Этилированное топливо широко использовалось в профессиональных автогонках до тех пор, пока не было прекращено его использование в 1990-х годах.

С 1993 года гоночные автомобили Формулы-1 должны использовать топливо, содержащее максимум 5 мг / л свинца.

NASCAR начал эксперименты в 1998 году с неэтилированным бензином. топлива, а в 2006 году начал перевод национальных серий на неэтилированный бензин, завершив переход на раунде в Фонтане в феврале 2007 года, когда был переключен высший класс. На это повлияло то, что анализы крови, проведенные командами NASCAR, выявили повышенный уровень свинца в крови.

Авиационный бензин

TEL остается ингредиентом 100 октана avgas для поршневой самолет. Текущий состав авиационного бензина 100LL (с ​​низким содержанием свинца, синий) содержит 2,12 грамма на галлон США (0,56 г / л) TEL, что составляет половину количества предыдущего бензина с октановым числом 100/130 (зеленый) (4,24 грамма на галлон), и вдвое больше, чем 1 грамм на галлон, разрешенный в обычном автомобильном этилированном бензине до 1988 года, и значительно больше, чем разрешенные 0,001 грамма на галлон в автомобильном неэтилированном бензине, продаваемом сегодня в Соединенных Штатах. Агентство по охране окружающей среды США, FAA и другие работают над экономически целесообразной заменой этилированного бензина, который по-прежнему выбрасывает 100 тонн

Последняя правка сделана 2021-06-10 02:44:26
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте