Войти
Общая структура реагента Гилмана A Реагент Гилмана соединение лития и меди (диорганокоппер ) реагент, R 2 CuLi, где R представляет собой алкил или арил. Эти реагенты полезны, потому что, в отличие от связанных реагентов Гриньяра и литийорганических реагентов, они реагируют с органическими галогенидами, заменяя галогениды. группа с группой R (реакция Кори – Хауса ). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых строительных блоков.
Эти реагенты были обнаружены Генри Гилманом и сотрудниками. Диметилмедь лития (CH 3)2CuLi может быть получен путем добавления меди (I) иодид в метилл Литий в тетрагидрофуране при -78 ° C. В реакции, изображенной ниже, реагент Гилмана представляет собой метилирующий реагент, реагирующий с алкином при присоединении конъюгата, и отрицательный заряд захватывается нуклеофильным ацильным замещением с группой сложного эфира, образующей циклический енон.
Из-за мягкости нуклеофила они осуществляют 1,4-присоединение к конъюгированным енонам, а не 1,2-присоединение.
Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире, образуя 8-членное кольцо. Точно так же дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата, [{Li (OEt. 2)} (CuPh. 2)]. 2.
Если ионы Li образуют комплекс с краун-эфиром 12-краун-4, образующиеся анионы диорганилкупрата принимают линейную координационную геометрию по меди.
Обычно более полезными, чем реагенты Гилмана, являются так- называемые смешанными купратами с формулой [RCuX] и [R 2 CuX]. Такие соединения часто получают добавлением литийорганического реагента к галогенидам и цианиду меди (I). Эти смешанные купраты более стабильны и их легче очищать. Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Таким образом, в некоторых применениях смешанный купрат имеет формулу Li. 2[Cu (2-тиенил) (CN) R] получается путем объединения тиениллития и цианида меди с последующей переносимой органической группой. В этом смешанном купрате более высокого порядка цианидная и тиенильная группы не переносятся, переносится только группа R.
