Энтропия (классическая термодинамика)

Энтропия - это свойство термодинамических систем. Термин энтропия был введен Рудольфом Клаузиусом, который назвал его от греческого слова τρoπή, «преобразование». Он рассматривал передачу энергии как тепло и работу между телами материи с учетом температуры. Тела, излучающие излучение, также подпадают под те же рассуждения.

Совсем недавно было признано, что величина «энтропия» может быть получена путем рассмотрения реально возможных термодинамических процессов просто с точки зрения их необратимости, не полагаясь на температуру в качестве аргументов.

Людвиг Больцман объяснил энтропию как меру количества возможных микроскопических конфигураций Ω отдельных атомов и молекул системы (микросостояний), которые соответствуют макроскопическому состоянию (макросостоянию) системы. Затем Больцман показал, что k ln Ω равно термодинамической энтропии. Коэффициент k с тех пор известен как постоянная Больцмана.

• 1 Введение
• 2 Определение
• 3 Измерение энтропии
• 4 Диаграммы температуры-энтропии
• 5 Изменение энтропии при необратимых превращениях
• 6 Тепловые машины
  • 6.1 Тепловые двигатели
  • 6.2 Холодильники
• 7 См. Также
• 8 Ссылки
• 9 Дополнительная литература

Рис. 1. Система термодинамической модели

В термодинамической системе различия в давлении, плотности и температуре имеют тенденцию выравниваться со временем. Например, представьте себе комнату, в которой находится стакан тающего льда, как одну систему. Разница в температуре между теплой комнатой и холодным стаканом льда и воды уравнивается, поскольку тепло из комнаты передается более холодной смеси льда и воды. Со временем температура стакана и его содержимого и температура в комнате достигают равновесия. Энтропия комнаты уменьшилась. Однако энтропия стакана льда и воды увеличилась больше, чем энтропия комнаты. В изолированной системе, такой как комната и ледяная вода, вместе взятые, распределение энергии от более теплых к более холодным областям всегда приводит к чистому увеличению энтропии. Таким образом, когда система комнаты и системы ледяной воды достигла температурного равновесия, изменение энтропии от начального состояния будет максимальным. Энтропия термодинамической системы является мерой того, насколько далеко продвинулось выравнивание.

Есть много необратимых процессов, которые приводят к увеличению энтропии. См.: Производство энтропии. Один из них - смешивание двух или более разных веществ, вызванное их соединением путем удаления разделяющей их стенки, поддерживая постоянными температуру и давление. Смешивание сопровождается энтропией смешения. В важном случае смешения идеальных газов комбинированная система не изменяет свою внутреннюю энергию работой или теплопередачей; тогда увеличение энтропии полностью связано с распространением различных веществ в их новый общий объем.

С макроскопической точки зрения в классической термодинамике энтропия является функцией состояния термодинамической системы : то есть свойство, зависящее только от текущего состояния системы, независимо от того, как это состояние было достигнуто. Энтропия - ключевой компонент Второго закона термодинамики, который имеет важные последствия, например для работы тепловых двигателей, холодильников и тепловых насосов.

Согласно равенству Клаузиуса для замкнутой однородной системы, в которой имеют место только обратимые процессы,

$\oint \; \; \delta \; QT\; =\; 0.\; \{\; \backslash \; displaystyle\; \backslash \; oint\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\}\; \{T\}\}\; =\; 0.\}$

Поскольку T - это равномерная температура замкнутой системы, а delta Q - инкрементная обратимая передача тепловой энергии в эту систему.

Это означает, что линейный интеграл $\int \; L\; \delta \; QT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; int\; \_\; \{L\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\}\; \{T\}\}\}$не зависит от пути.

Итак, мы можем определить функцию состояния S, называемую энтропией, которая удовлетворяет

$d\; S\; =\; \delta \; Q\; T.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; S\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\}\; \{T\}\}.\}$

Для простоты рассмотрим однородную замкнутую систему, термодинамическое состояние которой определяется его температурой T и давлением P. Изменение энтропии можно записать как

$d\; S\; =\; (\partial \; S\; \partial \; T)\; P\; d\; T\; +\; (\partial \; S\; \partial \; P)\; T\; d\; P.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; S\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; S\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{P\}\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; T\; +\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; S\; \}\; \{\backslash \; partial\; P\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{T\}\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; P.\}$

Первый вклад зависит от теплоемкости при постоянном давлении от C P до

$(\partial \; S\; \partial \; T)\; P\; =\; CPT.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; S\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{P\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{C\_\; \{P\}\}\; \{T\}\}.\}$

Это результат определения теплоемкости с помощью δQ = C P dT и TdS = δQ. Для переписывания второго члена мы используем одно из соотношений Максвелла

$(\partial \; S\; \partial \; P)\; T\; =\; -\; (\partial \; V\; \partial \; T)\; P\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; S\}\; \{\backslash \; partial\; P\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{T\}\; =\; -\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; V\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{P\}\}$

и определение объемного теплового расширения коэффициент

$\alpha \; V\; =\; 1\; В\; (\partial \; V\; \partial \; T)\; P\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; alpha\; \_\; \{V\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{V\}\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; V\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{P\}\}$

так, чтобы

$d\; S\; =\; CPT\; d\; T\; -\; \alpha \; VV\; d\; P.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; S\; =\; \{\backslash \; frac\; \{C\_\; \{P\}\}\; \{T\}\}\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; T-\; \backslash \; alpha\; \_\; \{V\}\; V\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; P.\}$

С этим выражение: энтропия S при произвольных P и T может быть связана с энтропией S 0 в некотором эталонном состоянии при P 0 и T 0 согласно

$S\; (P,\; T)\; =\; S\; (P\; 0,\; T\; 0)\; +\; \int \; T\; 0\; TCP\; (P\; 0,\; T\; \prime )\; T\; \prime \; d\; T\; \prime \; -\; \int \; P\; 0\; P\; \alpha \; V\; (P\; \prime ,\; T)\; V\; (P\; \prime ,\; T)\; d\; P\; \prime .\; \{\backslash \; Displaystyle\; S\; (P,\; T)\; =\; S\; (P\_\; \{0\},\; T\_\; \{0\})\; +\; \backslash \; int\; \_\; \{T\_\; \{0\}\}\; ^\; \{T\}\; \{\backslash \; frac\; \{C\_\; \{P\}\; (P\_\; \{0\},\; T\; ^\; \{\backslash \; prime\})\}\; \{T\; ^\; \{\backslash \; prime\}\}\}\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; T\; ^\; \{\backslash \; prime\}\; -\; \backslash \; int\; \_\; \{P\_\; \{0\}\}\; ^\; \{P\}\; \backslash \; alpha\; \_\; \{V\}\; (P\; ^\; \{\backslash \; prime\},\; T)\; V\; (P\; ^\; \{\backslash \; prime\},\; T)\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; P\; ^\; \{\backslash \; prime\}.\}$

В классической термодинамике энтропию эталонного состояния можно положить равной нулю при любой удобной температуре и давлении. Например, для чистых веществ можно принять энтропию твердого вещества при температуре плавления при 1 бар равной нулю. С более фундаментальной точки зрения, третий закон термодинамики предполагает, что существует предпочтение принимать S = 0 при T = 0 (абсолютный ноль ) для идеально упорядоченных материалов, таких как кристаллы.

Чтобы определить S (P, T), мы следовали определенному пути на PT-диаграмме: сначала мы интегрировали по T при постоянном давлении P 0, так что dP = 0, и во втором интеграле мы проинтегрировали по P при постоянной температуре T, так что dT = 0. Поскольку энтропия является функцией состояния, результат не зависит от пути.

Приведенное выше соотношение показывает, что определение энтропии требует знания теплоемкости и уравнения состояния (которое является соотношением между P, V и T рассматриваемого вещества). Обычно это сложные функции, и требуется численное интегрирование. В простых случаях можно получить аналитические выражения для энтропии. В случае идеального газа теплоемкость постоянна, и закон идеального газа PV = nRT дает α V V = V / T = nR / p, где n - число молей, а R - молярная постоянная идеального газа. Итак, молярная энтропия идеального газа определяется выражением

$S\; m\; (P,\; T)\; =\; S\; m\; (P\; 0,\; T\; 0)\; +\; C\; P\; ln\; \; T\; T\; 0\; -\; R\; ln\; \; P\; P\; 0.\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{m\}\; (P,\; T)\; =\; S\_\; \{m\}\; (P\_\; \{0\},\; T\_\; \{0\})\; +\; C\_\; \{P\}\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{T\}\; \{T\_\; \{0\}\}\}\; -\; R\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{P\}\; \{P\_\; \{0\}\}\}.\}$

В этом выражении C P теперь - молярная теплоемкость.

Энтропия неоднородных систем - это сумма энтропий различных подсистем. Законы термодинамики строго соблюдаются для неоднородных систем, даже если они могут быть далеки от внутреннего равновесия. Единственное условие - термодинамические параметры составляющих подсистем (разумно) четко определены.

Рис.2 График температура – ​​энтропия азота. Красная кривая слева - это кривая плавления. Красный купол представляет двухфазную область, где сторона с низкой энтропией представляет собой насыщенную жидкость, а сторона с высокой энтропией - насыщенный газ. Черные кривые показывают зависимость Ts вдоль изобар. Давление указано в барах. Синие кривые - изентальпии (кривые постоянной энтальпии). Значения указаны синим цветом в кДж / кг.

В настоящее время значения энтропии важных веществ можно получить с помощью коммерческого программного обеспечения в табличной форме или в виде диаграмм. Одна из самых распространенных диаграмм - диаграмма температура-энтропия (Ts-диаграмма). Примером является Рис.2, который представляет собой Ts-диаграмму азота. Он дает кривую плавления и значения насыщенной жидкости и пара вместе с изобарами и изентальпами.

Теперь рассмотрим неоднородные системы, в которых могут иметь место внутренние преобразования (процессы). Если мы вычислим энтропию S 1 до и S 2 после такого внутреннего процесса, Второй закон термодинамики требует, чтобы S 2 ≥ S 1, где знак равенства имеет место, если процесс обратимый. Разница S i = S 2 - S 1 представляет собой производство энтропии за счет необратимого процесса. Второй закон требует, чтобы энтропия изолированной системы не могла уменьшаться.

Предположим, что система термически и механически изолирована от окружающей среды (изолированная система). Например, рассмотрим изолирующий жесткий ящик, разделенный подвижной перегородкой на два объема, каждый из которых заполнен газом. Если давление одного газа выше, он будет расширяться за счет перемещения перегородки, тем самым выполняя работу над другим газом. Кроме того, если газы имеют разные температуры, тепло может переходить от одного газа к другому при условии, что перегородка обеспечивает теплопроводность. Полученный выше результат показывает, что энтропия системы в целом будет увеличиваться во время этих процессов. Существует максимальное количество энтропии, которым может обладать система в данных обстоятельствах. Эта энтропия соответствует состоянию устойчивого равновесия, так как преобразование в любое другое состояние равновесия вызовет уменьшение энтропии, что запрещено. Как только система достигает состояния максимальной энтропии, никакая часть системы не может выполнять работу ни с какой другой частью. Именно в этом смысле энтропия - это мера энергии в системе, которую нельзя использовать для выполнения работы.

необратимый процесс ухудшает характеристики термодинамической системы, предназначенной для выполнения работы или охлаждения, и приводит к производству энтропии. Генерация энтропии во время обратимого процесса равна нулю. Таким образом, производство энтропии является мерой необратимости и может использоваться для сравнения инженерных процессов и машин.

Рисунок 3: Схема теплового двигателя . Система, обсуждаемая в тексте, обозначена пунктирным прямоугольником. Он содержит два резервуара и тепловую машину. Стрелки определяют положительные направления потоков тепла и работы.

Определение Клаузиуса S как значительной величины было мотивировано изучением обратимых и необратимых термодинамических превращений. Тепловой двигатель - это термодинамическая система, которая может претерпевать последовательность преобразований, которые в конечном итоге возвращают ее в исходное состояние. Такая последовательность называется циклическим процессом или просто циклом. Во время некоторых преобразований двигатель может обмениваться энергией с окружающей средой. Чистым результатом цикла является

1. механическая работа, выполненная системой (которая может быть положительной или отрицательной, последнее означает, что работа выполняется с двигателем),
2. тепло передается из одной части окружающей среды в другую. В установившемся состоянии благодаря сохранению энергии чистая энергия, теряемая окружающей средой, равна работе, выполняемой двигателем.

Если каждое преобразование в цикле обратимо, цикл обратим, и он может работать в обратном направлении, так что теплопередачи происходят в противоположных направлениях, а количество проделанной работы меняет знак.

Тепловые двигатели

Рассмотрим тепловую машину, работающую между двумя температурами T H и T a. Под T a мы имеем в виду температуру окружающей среды, но, в принципе, это может быть и другая низкая температура. Тепловой двигатель находится в тепловом контакте с двумя тепловыми резервуарами, которые должны иметь очень большую теплоемкость, так что их температура не изменится значительно, если тепло Q H удаляется из горячего резервуара и Q добавляется в нижний резервуар. При нормальной работе T H>Taи Q H, Q a и W все положительны.

В качестве нашей термодинамической системы мы берем большую систему, которая включает двигатель и два резервуара. Это обозначено на рисунке 3 пунктирным прямоугольником. Он неоднородный, замкнутый (без обмена веществом с окружающей средой) и адиабатический (без теплообмена с окружающей средой). Он не изолирован, так как за цикл определенное количество работы W производится системой, заданной Первым законом термодинамики

$W\; =\; Q\; H\; -\; Q\; a.\; \{\backslash \; displaystyle\; W\; =\; Q\_\; \{H\}\; -Q\_\; \{a\}.\}$

Мы использовали тот факт, что сам двигатель является периодическим, поэтому его внутренняя энергия не изменилась после одного цикла. То же самое верно и для его энтропии, поэтому увеличение энтропии S 2 - S 1 нашей системы после одного цикла определяется уменьшением энтропии горячего источника и увеличением холодная раковина. Увеличение энтропии всей системы S 2 - S 1 равно производству энтропии S i за счет необратимых процессов в двигателе, поэтому

$S\; i\; =\; -\; QHTH\; +\; Q\; a\; T\; a.\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{i\}\; =\; -\; \{\backslash \; frac\; \{Q\_\; \{H\}\}\; \{T\_\; \{H\}\}\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{Q\_\; \{a\}\}\; \{T\_\; \{a\}\}\}.\}$

Второй закон требует, чтобы S i ≥ 0. Исключение Q a из двух соотношений дает

$W\; =\; (1\; -\; T\; a\; TH)\; QH\; -\; T\; a\; S\; i.\; \{\backslash \; displaystyle\; W\; =\; \backslash \; left\; (1\; -\; \{\backslash \; frac\; \{T\_\; \{a\}\}\; \{T\_\; \{H\}\}\}\; \backslash \; right)\; Q\_\; \{H\}\; -T\_\; \{a\}\; S\_\; \{i\}.\}$

Первый член - максимально возможная работа для теплового двигателя, создаваемая реверсивным двигателем, при работе по циклу Карно. Наконец,

$W\; =\; W\; m\; a\; x\; -\; T\; a\; S\; i.\; \{\backslash \; displaystyle\; W\; =\; W\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{max\}\}\; -T\_\; \{a\}\; S\_\; \{i\}.\}$

Это уравнение говорит нам, что производство работы уменьшается за счет генерации энтропии. Термин T aSiуказывает на потерянную работу или рассеянную энергию станком.

Соответственно, количество тепла, отбрасываемого в холодный сток, увеличивается за счет генерации энтропии

$Q\; a\; =\; T\; a\; T\; H\; Q\; H\; +\; T\; a\; S\; i\; =\; Q\; a,\; m\; i\; n\; +\; T\; a\; S\; i.\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\_\; \{a\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{T\_\; \{a\}\}\; \{T\_\; \{H\}\}\}\; Q\_\; \{H\}\; +\; T\_\; \{a\}\; S\_\; \{i\}\; =\; Q\_\; \{a,\; \backslash \; mathrm\; \{min\}\}\; +\; T\_\; \{a\}\; S\_\; \{i\}.\}$

Эти важные соотношения также могут быть получены без включения тепловых резервуаров. См. Статью о производстве энтропии.

Холодильники

Тот же принцип может быть применен к холодильнику, работающему между низкой температурой T L и температурой окружающей среды. Схематический чертеж в точности такой же, как на фиг.3, с заменой T H на T L, Q H на Q L и знак W поменял местами. В этом случае производство энтропии равно

$S\; i\; =\; Q\; a\; T\; a\; -\; QLTL\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{i\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{Q\_\; \{a\}\}\; \{T\_\; \{a\}\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{Q\_\; \{\; L\}\}\; \{T\_\; \{L\}\}\}\}$

и работа, необходимая для отвода тепла Q L из источника холода, составляет

$W\; =\; QL\; (T\; a\; /\; TL\; -\; 1)\; +\; T\; как\; и\; я.\; \{\backslash \; displaystyle\; W\; =\; \{Q\_\; \{L\}\}\; (\{T\_\; \{a\}\; /\; T\_\; \{L\}\; -1\})\; +\; T\_\; \{a\}\; S\_\; \{i\}.\}$

Первый член - это минимально необходимая работа, которая соответствует реверсивному холодильнику, поэтому мы имеем

$W\; =\; W\; min\; +\; T\; a\; S\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; W\; =\; W\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{min\}\}\; +\; T\_\; \{a\}\; S\_\; \{i\}\}$

т.е. компрессор холодильника должен выполнять дополнительную работу, чтобы компенсировать рассеиваемую энергию из-за необратимых процессов, которые приводят к производству энтропии.

• Энтропия
• Энтальпия
• Производство энтропии
• Фундаментальное термодинамическое соотношение
• Термодинамическая свободная энергия
• История энтропии
• Энтропия (статистические представления)

• EA Термодинамика Гуггенхайма, передовая методика для химиков и физиков North-Holland Publishing Company, Амстердам, 1959.
• C. Киттель и Х. Кремер Теплофизика W.H. Freeman and Company, New York, 1980.
• Голдштейн, Мартин и Инге Ф., 1993. Холодильник и Вселенная. Harvard Univ. Нажмите. Мягкое введение на более низком уровне, чем эта запись.