Производство энтропии

Производство энтропии (или генерация) - это количество энтропии, которое производится в любых необратимых процессах такие как процессы тепломассопереноса, включая движение тел, теплообмен, поток жидкости, расширение или смешивание веществ, неупругую деформацию твердых тел и любой необратимый термодинамический цикл, включая тепловые машины, такие как электростанции, тепловые двигатели, холодильники, тепловые насосы и кондиционеры.

В двойном представлении энтропия - эксергия для учета второго закона термодинамики это может быть выражено в эквивалентных терминах нарушение эксергии.

Рудольф Клаузиус

• 1 Краткая история
• 2 Первый и второй закон
• 3 Примеры необратимых процессов
• 4 Производительность тепловых двигателей и холодильников
  • 4.1 Двигатели
  • 4.2 Холодильники
  • 4.3 Рассеиваемая мощность
• 5 Эквивалентность другим f формулы
• 6 Выражения для производства энтропии
  • 6.1 Тепловой поток
  • 6.2 Массовый поток
  • 6.3 Энтропия смешения
  • 6.4 Джоулевое расширение
• 7 Микроскопическая интерпретация
• 8 Основные неравенства и стабильность условия
• 9 Однородные системы
• 10 Производство энтропии в случайных процессах
• 11 См. также
• 12 Ссылки
• 13 Дополнительная литература

Энтропия возникает в необратимых процессах. Важность предотвращения необратимых процессов (а значит, уменьшения производства энтропии) была признана еще в 1824 году Карно. В 1865 г. Рудольф Клаузиус расширил свою предыдущую работу 1854 г. концепцией unkompensierte Verwandlungen (некомпенсированных преобразований), которые в нашей современной терминологии можно было бы назвать производством энтропии. В той же статье, в которой он ввел название энтропии, Клаузиус дает выражение для производства энтропии (для замкнутой системы), которое он обозначает N, в уравнении (71), которое читается как

$N\; =\; S\; -\; S\; 0\; -\; \int \; d\; QT.\; \{\backslash \; displaystyle\; N\; =\; S-S\_\; \{0\}\; -\; \backslash \; int\; \{\backslash \; frac\; \{dQ\}\; \{T\}\}.\}$

Здесь S - энтропия в конечном состоянии, а интеграл должен быть взят из начального состояния в конечное состояние. Из контекста ясно, что N = 0, если процесс обратимый, и N>0 в случае необратимого процесса.

Рис.1 Общее представление неоднородной системы, состоящей из ряда подсистем. Взаимодействие системы с окружающей средой осуществляется посредством обмена теплом и другими формами энергии, потока материи и изменения формы. Внутренние взаимодействия между различными подсистемами имеют схожую природу и приводят к производству энтропии.

Законы термодинамики системы применимы к четко определенным системам. Рис.1 - это общее представление термодинамической системы. Мы рассматриваем системы, которые в общем случае неоднородны. Тепло и масса передаются через границы (неадиабатические, открытые системы), и границы перемещаются (обычно через поршни). В нашей формулировке мы предполагаем, что тепломассоперенос и изменение объема происходят только отдельно в четко определенных областях границы системы. Приведенные здесь выражения не являются наиболее общими формулировками первого и второго закона. Например. Кинетическая энергия и потенциальная энергия отсутствуют, и обмен веществами путем диффузии исключен.

Скорость производства энтропии, обозначаемая $S\; \dot{}\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\}$, является ключевым элементом второго закона термодинамики для открытых неоднородных систем, который имеет вид

$d\; S\; dt\; =\; \Sigma \; k\; Q\; \dot{}\; k\; T\; k\; +\; \Sigma \; k\; S\; \dot{}\; k\; +\; \Sigma \; k\; S\; \dot{}\; ik\; с\; S\; \dot{}\; ik\; \ge \; 0.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; S\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; =\; \backslash \; Sigma\; \_\; \{k\}\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{k\}\}\; \{T\_\; \{k\}\}\}\; +\; \backslash \; Sigma\; \_\; \{k\; \}\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{k\}\; +\; \backslash \; Sigma\; \_\; \{k\}\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{ik\}\; \{\backslash \; text\; \{with\}\}\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{ik\}\; \backslash \; geq\; 0.\}$

Здесь S - энтропия системы; T k - температура, при которой тепловой поток $Q\; \dot{}\; k\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{k\}\}$входит в систему; $S\; \dot{}\; К\; знак\; равно\; N\; \dot{}\; К\; S\; mk\; =\; m\; \dot{}\; ksk\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{k\}\; =\; \{\backslash \; dot\; \{n\}\}\; \_\; \{k\}\; S\_\; \{mk\}\; =\; \{\backslash \; dot\; \{m\}\}\; \_\; \{k\}\; s\_\; \{k\}\}$представляет поток энтропии в систему в позиции k, из-за втекающего в систему вещества ($n\; \dot{}\; k,\; m\; \dot{}\; k\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{n\}\}\; \_\; \{k\},\; \{\backslash \; dot\; \{m\}\}\; \_\; \{k\}\}$- молярный расход и массовый расход, а S mk и s k - молярная энтропия (т.е. энтропия на моль) и удельная энтропия (т.е. энтропия на единицу массы) вещества, втекающего в систему, соответственно); $S\; \dot{}\; я\; k\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{ik\}\}$представляет скорость производства энтропии за счет внутренних процессов. Индекс i в $S\; \dot{}\; i\; k\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{ik\}\}$указывает на то, что энтропия производится из-за необратимых процессов. Скорость производства энтропии в каждом процессе в природе всегда положительна или равна нулю. Это существенный аспект второго закона.

Знаки указывают на алгебраическую сумму соответствующих вкладов, если есть больше тепловых потоков, потоков материи и внутренних процессов.

Чтобы продемонстрировать влияние второго закона и роль производства энтропии, его нужно объединить с первым законом, который гласит:

$d\; U\; dt\; =\; \Sigma \; k\; Q\; \dot{}\; k\; +\; \Sigma \; k\; ЧАС\; \dot{}\; К\; -\; \Sigma \; kpkd\; V\; kdt\; +\; P,\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; U\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; =\; \backslash \; Sigma\; \_\; \{k\}\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{\; k\}\; +\; \backslash \; Sigma\; \_\; \{k\}\; \{\backslash \; dot\; \{H\}\}\; \_\; \{k\}\; -\; \backslash \; Sigma\; \_\; \{k\}\; p\_\; \{k\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; V\_\; \{k\}\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\; \}\; t\}\}\; +\; P,\}$

с U внутренней энергией системы; $ЧАС\; \dot{}\; К\; знак\; равно\; N\; \dot{}\; К\; ЧАС\; mk\; =\; m\; \dot{}\; khk\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{H\}\}\; \_\; \{k\}\; =\; \{\backslash \; dot\; \{n\}\}\; \_\; \{k\}\; H\_\; \{mk\}\; =\; \{\backslash \; dot\; \{m\}\}\; \_\; \{k\}\; h\_\; \{k\}\}$энтальпия течет в систему из-за вещества, которое втекает в систему (H mk ее молярная энтальпия, h k удельная энтальпия (т.е. энтальпия на единицу массы)), и dV k / dt - скорости изменения объема системы из-за движущейся границы в положении k, а p k - давление за этой границей; P представляет все другие формы подачи энергии (например, электрические).

Первый и второй законы были сформулированы в терминах производных по времени от U и S, а не в терминах общих дифференциалов dU и dS, где неявно предполагается, что dt>0. Таким образом, формулировка в терминах производных по времени более элегантна. Однако еще большим преимуществом этой формулировки является то, что она подчеркивает, что тепловой поток и мощность являются основными термодинамическими свойствами, а тепло и работа являются производными величинами, являющимися интегралами по времени теплового потока и мощности соответственно.

Энтропия возникает в необратимых процессах. Некоторые важные необратимые процессы:

• тепловой поток через тепловое сопротивление;
• поток жидкости через сопротивление потоку, например, в расширении Джоуля или эффект Джоуля-Томсона
• диффузия
• химические реакции
• Джоулев нагрев
• трение между твердыми поверхностями
• вязкость жидкости в системе.

Выражение для скорости энтропии продукция в первых двух случаях будет выведена в отдельные разделы.

Рис.2а: Принципиальная схема теплового двигателя. Мощность нагрева $Q\; \dot{}\; H\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{H\}\}$поступает в двигатель при высокой температуре T H и $Q\; \dot{}\; a\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{a\}\}$выделяется при температуре окружающей среды T a. Вырабатывается мощность P, и скорость производства энтропии составляет $S\; \dot{}\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\}$. б: Принципиальная схема холодильника. $Q\; \dot{}\; L\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{L\}\}$- мощность охлаждения при низкой температуре T L, а $Q\; \dot{}\; a\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{a\}\}$выделяется при температуре окружающей среды. Подается мощность P, и $S\; \dot{}\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\}$- скорость производства энтропии. Стрелки определяют положительные направления потоков тепла и энергии в двух случаях. Они положительны при нормальных условиях эксплуатации.

Большинство тепловых двигателей и холодильников представляют собой машины замкнутого цикла. В установившемся состоянии внутренняя энергия и энтропия машин после одного цикла такие же, как в начале цикла. Следовательно, в среднем dU / dt = 0 и dS / dt = 0, поскольку U и S являются функциями состояния. Кроме того, это закрытые системы ($n\; \dot{}\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{n\}\}\; =\; 0\}$) с фиксированной громкостью (dV / dt = 0). Это приводит к значительному упрощению первого и второго закона:

$0\; =\; \Sigma \; k\; Q\; \dot{}\; k\; +\; P\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\; =\; \backslash \; Sigma\; \_\; \{k\}\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{k\}\; +\; P\}$

и

$0\; =\; \Sigma \; k\; Q\; \dot{}\; k\; T\; k\; +\; S\; \dot{}\; i.\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\; =\; \backslash \; Sigma\; \_\; \{k\}\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{k\}\}\; \{T\_\; \{k\}\}\}\; +\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}.\}$

Суммирование проводится по (двум) местам, где тепло добавляется или удаляется.

Двигатели

Для теплового двигателя (рис. 2а) первый и второй закон имеют вид

$0\; =\; Q\; \dot{}\; H\; -\; Q\; \dot{}\; a\; -\; P\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\; =\; \{\; \backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{H\}\; -\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{a\}\; -P\}$

и

$0\; =\; Q\; \dot{}\; HTH\; -\; Q\; \dot{}\; a\; T\; a\; +\; S\; \dot{}\; i.\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{H\}\}\; \{T\_\; \{H\}\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{a\}\}\; \{T\_\; \{a\}\; \}\}\; +\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}.\}$

Здесь $Q\; \dot{}\; H\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{H\}\}$- тепло подаваемое при высокой температуре T H, $Q\; \dot{}\; a\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{a\}\}$- тепло, отводимое при температуре окружающей среды T a, и P - мощность двигателя. Исключение $Q\; \dot{}\; a\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{a\}\}$дает

$P\; =\; T\; H\; -\; T\; a\; T\; H\; Q\; \dot{}\; H\; -\; T\; a\; S\; \dot{}\; i.\; \{\backslash \; displaystyle\; P\; =\; \{\backslash \; frac\; \{T\_\; \{H\}\; -T\_\; \{a\}\}\; \{T\_\; \{H\}\}\}\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{H\}\; -T\_\; \{a\}\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}.\}$

Эффективность определяется как

$\eta \; =\; PQ\; \dot{}\; H.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; eta\; =\; \{\backslash \; frac\; \{P\}\; \{\{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{H\}\}\}.\}$

Если $S\; \dot{}\; i\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\; =\; 0\}$производительность двигателя максимальна, а КПД равен КПД Карно

$\eta \; C\; =\; TH\; -\; T\; a\; TH.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; eta\; \_\; \{C\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{T\_\; \{H\}\; -T\_\; \{a\}\}\; \{T\_\; \{H\}\}\}.\}$

Холодильники

Для холодильников (рис.2b) содержит

$0\; =\; Q\; \dot{}\; L\; -\; Q\; \dot{}\; a\; +\; P\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\; =\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{L\}\; -\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{a\}\; +\; P\}$

и

$0\; =\; Q\; \dot{}\; LTL\; -\; Q\; \dot{}\; a\; T\; a\; +\; S\; \dot{}\; i.\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{L\}\}\; \{T\_\; \{L\}\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{a\}\}\; \{T\_\; \{a\}\; \}\}\; +\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}.\}$

Здесь P - мощность, необходимая для выработки охлаждающей способности $Q\; \dot{}\; L\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{L\; \}\}$при низкой температуре T L. Удаление $Q\; \dot{}\; a\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{a\}\}$теперь дает

$Q\; \dot{}\; L\; =\; TLT\; a\; -\; TL\; (P\; -\; T\; a\; S\; \dot{}\; i).\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{L\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{T\_\; \{L\}\}\; \{T\_\; \{a\}\; -T\_\; \{L\}\}\}\; (P-T\_\; \{a\}\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}).\}$

КПД холодильников определяется как

$\xi \; =\; Q\; \dot{}\; LP.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; xi\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{L\}\}\; \{P\}\}.\}$

Если $S\; \dot{}\; i\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\; =\; 0\}$производительность кулера максимальна. Тогда КПД определяется как коэффициент производительности Карно

$\xi \; C\; =\; T\; L\; T\; a\; -\; T\; L.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; xi\; \_\; \{C\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{T\_\; \{L\}\}\; \{T\_\; \{a\}\; -T\_\; \{L\}\}\}.\}$

Рассеиваемая мощность

В обоих случаях мы находим вклад $T\; a\; S\; \dot{}\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{a\}\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\}$, который снижает производительность системы. Это произведение температуры окружающей среды и (средней) скорости производства энтропии $P\; dis\; =\; T\; a\; S\; \dot{}\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; P\_\; \{dis\}\; =\; T\_\; \{a\}\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\}$называется рассеиваемой мощностью.

Интересно исследовать, как вышеуказанная математическая формулировка второго закона соотносится с другими хорошо известными формулировками второго закона.

Сначала мы смотрим на тепловую машину, предполагая, что $Q\; \dot{}\; a\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{a\}\; =\; 0\}$. Другими словами: тепловой поток $Q\; \dot{}\; H\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{H\}\}$полностью преобразуется в энергию. В этом случае второй закон сводится к

$0\; =\; Q\; \dot{}\; H\; T\; H\; +\; S\; \dot{}\; i.\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{H\}\}\; \{T\_\; \{H\}\}\}\; +\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}.\}$

Начиная с $Q\; \dot{}\; ЧАС\; \ge \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{H\}\; \backslash \; geq\; 0\}$и $TH>0\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{H\}>0\}$это приведет к $S\; \dot{}\; я\; \le \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\; \backslash \; leq\; 0\}$, что нарушает условие, что производство энтропии всегда положительно. Следовательно: невозможен процесс, в котором Единственным результатом является поглощение тепла из резервуара и его полное преобразование в работу. Это утверждение Кельвина второго закона.

Теперь посмотрим на корпус холодильника и предположим, что потребляемая мощность равна нулю. Другими словами: тепло передается от низкой температуры к высокой без выполнения каких-либо действий в системе. Первый закон с P = 0 даст

$Q\; \dot{}\; L\; =\; Q\; \dot{}\; a\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\; \}\; \_\; \{L\}\; =\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{a\}\}$

и секунды После этого закон дает

$0\; =\; Q\; \dot{}\; LTL\; -\; Q\; \dot{}\; LT\; a\; +\; S\; \dot{}\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{L\}\}\; \{T\_\; \{L\}\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{L\}\}\; \{T\_\; \{a\}\}\}\; +\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\}$

или

$S\; \dot{}\; i\; =\; Q\; \dot{}\; L\; (1\; тенге\; -\; 1\; турецкая\; лира).\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\; =\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{L\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{T\_\; \{a\}\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\; T\_\; \{L\}\}\}\; \backslash \; right).\}$

Поскольку $Q\; \dot{}\; L\; \ge \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \_\; \{L\}\; \backslash \; geq\; 0\}$и $T\; a>TL\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{a\}>T\_\; \{L\}\}$это приведет к $S\; \dot{}\; i\; \le \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\; \backslash \; leq\; 0\}$, что снова нарушает условие, что производство энтропии всегда положительно. Следовательно: невозможен процесс, единственным результатом которого является передача тепла от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой. Это утверждение Клаузиуса второго закона.

Тепловой поток

В случае теплового потока $Q\; \dot{}\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\; \}\}$от T 1 до T 2 (с $T\; 1\; \ge \; T\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{1\}\; \backslash \; geq\; T\_\; \{2\}\}$) скорость производства энтропии ция определяется как

$S\; \dot{}\; i\; =\; Q\; \dot{}\; (1\; T\; 2\; -\; 1\; T\; 1).\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\; =\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{T\_\; \{2\}\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{T\_\; \{1\})\; \}\}\; \backslash \; right).\}$

Если тепловой поток находится в стержне длиной L, площадью поперечного сечения A и теплопроводностью κ, а разница температур мала

$Q\; \dot{}\; =\; \kappa \; AL\; (T\; 1\; -\; T\; 2)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; =\; \backslash \; kappa\; \{\backslash \; frac\; \{A\}\; \{L\}\}\; (T\_\; \{1\}\; -T\_\; \{2\})\}$

скорость производства энтропии

$S\; \dot{}\; я\; знак\; равно\; \kappa \; AL\; (Т\; 1\; -\; Т\; 2)\; 2\; Т\; 1\; Т\; 2.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\; =\; \backslash \; kappa\; \{\backslash \; frac\; \{A\}\; \{L\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{(T\_\; \{1\}\; -T\_\; \{2\})\; ^\; \{2\}\}\; \{T\_\; \{\; 1\}\; T\_\; \{2\}\}\}.\}$

Массовый расход

В случае объемного расхода $V\; \dot{}\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{V\}\}\}$от давления p 1 до p 2

$S\; \dot{}\; i\; =\; -\; \int \; p\; 1\; p\; 2\; V\; \dot{}\; T\; dp.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\; =\; -\; \backslash \; int\; \_\; \{p\_\; \{1\}\}\; ^\; \{p\_\; \{2\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; dot\; \{V\}\}\; \{T\}\}\; \backslash \; mathrm\; \{d\; \}\; p.\}$

Для небольших перепадов давления и определения проводимости потока C с помощью $V\; \dot{}\; =\; C\; (p\; 1\; -\; p\; 2)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{V\}\}\; =\; C\; (p\_\; \{1\}\; -\; p\_\; \{2\})\}$получаем

$S\; \dot{}\; i\; =\; C\; (p\; 1\; -\; p\; 2)\; 2\; T.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\; =\; C\; \{\backslash \; frac\; \{(p\_\; \{1\}\; -p\_\; \{2\})\; ^\; \{2\}\}\; \{T\}\}.\}$

Зависимости $S\; \dot{}\; я\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\}$на (T 1-T2) и на (p 1-p2) квадратичны.

Это типично для выражений скорости производства энтропии в целом. Они гарантируют, что производство энтропии положительное.

Энтропия смешения

В этом разделе мы рассчитаем энтропию смешения, когда два идеальных газа диффундируют друг в друга. Рассмотрим объем V t, разделенный на два объема V a и V b, так что V t = V a+Vb. Объем V a содержит n a моль идеального газа a, а V b содержит n b моль газа b. Общая сумма равна n t = n a+nb. Температура и давление в двух объемах одинаковы. Энтропия в начале определяется как

$S\; t\; 1\; =\; S\; a\; 1\; +\; S\; b\; 1.\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{t1\}\; =\; S\_\; \{a1\}\; +\; S\_\; \{b1\}.\}$

Когда разделение между двумя газами удаляется, два газа расширяются, что сравнимо с расширением Джоуля-Томсона. В конечном состоянии температура такая же, как и вначале, но теперь оба газа имеют объем V t. Отношение энтропии n моль идеального газа составляет

$S\; =\; n\; CV\; ln\; \; TT\; 0\; +\; n\; R\; ln\; \; VV\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; S\; =\; nC\_\; \{V\}\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{T\}\; \{T\_\; \{\; 0\}\}\}\; +\; nR\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{V\}\; \{V\_\; \{0\}\}\}\}$

с C V молярной теплоемкостью при постоянном объеме и R молярной постоянной идеального газа. Система представляет собой адиабатическую замкнутую систему, поэтому увеличение энтропии во время смешивания двух газов равно производству энтропии. Это определяется как

$S\; i\; =\; S\; t\; 2\; -\; S\; t\; 1.\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{i\}\; =\; S\_\; \{t2\}\; -S\_\; \{t1\}.\}$

Поскольку начальная и конечная температура одинаковы, термины температуры не играют никакой роли, поэтому мы можем сосредоточиться на условиях объема. Результат:

$S\; i\; =\; n\; a\; R\; ln\; \; V\; t\; V\; a\; +\; n\; b\; R\; ln\; \; V\; t\; V\; b.\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{i\}\; =\; n\_\; \{a\}\; R\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{V\_\; \{t\}\}\; \{V\_\; \{a\}\}\}\; +\; n\_\; \{b\}\; R\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{V\_\; \{t\}\}\; \{V\_\; \{b\}\}\}.\}$

Вводя концентрацию x = n a/nt= V a/Vt, мы приходим к хорошо известному выражению

$S\; i\; =\; -\; nt\; R\; [x\; ln\; \; x\; +\; (1\; -\; x)\; ln\; \; (1\; -\; x)].\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{i\}\; =\; -\; n\_\; \{t\}\; R\; [x\; \backslash \; ln\; x\; +\; (1-x)\; \backslash \; ln\; (1-x)].\}$

Джоулевое расширение

Джоуль расширение аналогично смешиванию, описанному выше. Это происходит в адиабатической системе, состоящей из газа и двух жестких сосудов (a и b) равного объема, соединенных клапаном. Вначале клапан закрыт. Сосуд (а) содержит газ под высоким давлением, в то время как другой сосуд (b) пуст. Когда клапан открыт, газ течет из сосуда (а) в (б) до тех пор, пока давления в двух сосудах не станут равными. Объем, занимаемый газом, увеличивается вдвое, в то время как внутренняя энергия системы остается постоянной (адиабатическая и отсутствие работы). Если предположить, что газ идеален, молярная внутренняя энергия определяется как U m = C V T. Поскольку C V является постоянным, постоянное U означает постоянное T. Молярная энтропия идеального газа как функция молярного объема V m и T определяется как

$S\; m\; =\; CV\; ln\; \; TT\; 0\; +\; R\; ln\; \; V\; m\; V\; 0.\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{m\}\; =\; C\_\; \{V\}\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{T\}\; \{T\_\; \{0\}\}\}\; +\; R\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{V\_\; \{m\}\}\; \{V\_\; \{0\}\}\}.\}$

Система, состоящая из двух сосудов и газа, является закрытой и адиабатической, поэтому производство энтропии во время процесса равно увеличению энтропии газа. Таким образом, удвоение объема с постоянной T дает, что производство энтропии на моль газа составляет

$S\; mi\; =\; R\; ln\; \; 2.\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{mi\}\; =\; R\; \backslash \; ln\; 2.\}$

Расширение Джоуля дает прекрасную возможность объяснить производство энтропии в статистико-механических (микроскопических) терминах. При расширении объем, который может занимать газ, увеличивается вдвое. Это означает, что для каждой молекулы теперь есть две возможности: она может быть помещена в контейнер a или в контейнер b. Если у нас есть один моль газа, количество молекул равно числу Авогадро N A. Увеличение микроскопических возможностей составляет 2 раза на молекулу, то есть в сумме - 2 раза. Используя известное выражение Больцмана для энтропии

$S\; m\; =\; k\; ln\; \; \Omega ,\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{m\}\; =\; k\; \backslash \; ln\; \backslash \; Omega,\}$

с k постоянной Больцмана и Ω числом микроскопических возможностей для реализации макроскопического состояния, дает

$S\; mi\; =\; k\; ln\; \; (2\; NA)\; =\; k\; NA\; ln\; \; 2\; =\; R\; ln\; \; 2.\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{mi\}\; =\; k\; \backslash \; ln\; (2\; ^\; \{N\_\; \{A\}\})\; =\; kN\_\; \{A\}\; \backslash \; ln\; 2\; =\; R\; \backslash \; ln\; 2.\}$

Итак, при необратимом процессе количество микроскопических возможностей для реализации макроскопического состояния увеличивается в некоторый раз.

В этом разделе мы выводим основные неравенства и условия устойчивости для замкнутых систем. Для закрытых систем первый закон сводится к

$d\; U\; d\; t\; =\; Q\; \dot{}\; -\; p\; d\; V\; d\; t\; +\; P.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; U\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; =\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; -\; p\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; V\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; +\; P.\}$

Второй закон мы запишем как

$d\; S\; dt\; -\; Q\; \dot{}\; T\; \ge \; 0.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; S\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\; \}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; \{T\}\}\; \backslash \; geq\; 0.\}$

Для адиабатических систем $Q\; \dot{}\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\; \}\; =\; 0\}$, поэтому dS / dt ≥ 0 . Другими словами: энтропия адиабатических систем не может уменьшаться. В состоянии равновесия энтропия максимальна. Изолированные системы являются частным случаем адиабатических систем, поэтому это утверждение справедливо и для изолированных систем.

Теперь рассмотрим системы с постоянной температурой и объемом . В большинстве случаев T - это температура окружающей среды, с которой система находится в хорошем тепловом контакте. Поскольку V постоянна, первый закон дает $Q\; \dot{}\; =\; d\; U\; /\; dt\; -\; P\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; =\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; U\; /\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; tP\}$. Подстановка во втором законе и использование того, что T является постоянным, дает

$d\; (TS)\; dt\; -\; d\; U\; dt\; +\; P\; \ge \; 0.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; (TS)\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; U\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; +\; P\; \backslash \; geq\; 0.\}$

Со свободной энергией Гельмгольца, определенной как

$F\; =\; U\; -\; TS,\; \{\backslash \; displaystyle\; F\; =\; U-TS,\}$

получаем

$d\; F\; dt\; -\; P\; \le \; 0.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; F\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; -\; P\; \backslash \; leq\; 0.\}$

Если P = 0, это математическая формулировка того общего свойства, что свободная энергия систем с фиксированной температурой и объемом стремится к минимуму. Выражение может быть интегрировано из начального состояния i в конечное состояние f, что приведет к

$WS\; \le \; F\; i\; -\; F\; f\; \{\backslash \; displaystyle\; W\_\; \{S\}\; \backslash \; leq\; F\_\; \{i\}\; -F\_\; \{f\}\}$

где W S - работа, выполняемая системой. Если процесс внутри системы полностью обратим, знак равенства сохраняется. Следовательно, максимальная работа, которую можно извлечь из системы, равна свободной энергии начального состояния за вычетом свободной энергии конечного состояния.

Наконец, мы рассматриваем системы с постоянной температурой и давлением и берем P = 0. Поскольку p постоянное, первые законы дают

$d\; U\; dt\; =\; Q\; \dot{}\; -\; d\; (p\; V)\; dt.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; U\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; =\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; (pV)\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\; \}\; t\}\}.\}$

В сочетании со вторым законом и тем, что T постоянна, получаем

$d\; (TS)\; dt\; -\; d\; U\; dt\; -\; d\; (p\; V)\; dt\; \ge \; 0.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; гидроразрыв\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; (TS)\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; U\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\; \}\; (pV)\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; \backslash \; geq\; 0.\}$

Со свободной энергией Гиббса, определенной как

$G\; =\; U\; +\; p\; V\; -\; TS,\; \{\backslash \; displaystyle\; G\; =\; U\; +\; pV\; -TS,\}$

получаем

$d\; G\; dt\; \le \; 0.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; G\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; \backslash \; leq\; 0.\}$

В гомогенных системах температура и давление четко определены, и все внутренние процессы обратимы. Следовательно, $S\; \dot{}\; i\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{S\}\}\; \_\; \{i\}\; =\; 0\}$. В результате второй закон, умноженный на T, сводится к

$T\; d\; S\; d\; t\; =\; Q\; \dot{}\; +\; n\; \dot{}\; T\; S\; m.\; \{\backslash \; displaystyle\; T\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; S\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; =\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; +\; \{\backslash \; dot\; \{n\}\}\; TS\_\; \{m\}.\}$

с P = 0 первый закон становится

$d\; U\; dt\; =\; Q\; \dot{}\; +\; n\; \dot{}\; H\; m\; -\; pd\; V\; dt.\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; U\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}\; =\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\; +\; \{\backslash \; dot\; \{n\}\}\; H\_\; \{m\}\; -p\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; V\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; t\}\}.\}$

Исключение $Q\; \dot{}\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{Q\}\}\}$и умножение на dt дает

$d\; U\; =\; T\; d\; S\; -\; pd\; V\; +\; (H\; m\; -\; TS\; m)\; dn.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; U\; =\; T\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; Sp\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; V\; +\; (H\_\; \{m\}\; -TS\_\; \{m\})\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; n.\}$

Начиная с

$H\; m\; -\; TS\; m\; =\; G\; m\; =\; \mu \; \{\backslash \; displaystyle\; H\_\; \{m\}\; -TS\_\; \{m\}\; =\; G\_\; \{m\}\; =\; \backslash \; mu\}$

с G m молярной свободной энергией Гиббса и μ - молярный химический потенциал, мы получаем хорошо известный результат

$d\; U\; =\; T\; d\; S\; -\; pd\; V\; +\; \mu \; dn.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; U\; =\; T\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; Sp\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; V\; +\; \backslash \; mu\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; n.\}$

Поскольку физические процессы могут быть описаны случайными процессами, такими как цепи Маркова и процессы диффузии, производство энтропии может быть определено математически в таких процессах.

Для цепи Маркова с непрерывным временем и мгновенным распределением вероятностей $pi\; (t)\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{i\}\; (t)\}$и скоростью перехода $qij\; \{\backslash \; displaystyle\; q\_\; \{ij\}\}$, мгновенная скорость производства энтропии равна

$ep\; (t)\; =\; 1\; 2\; \sum \; i,\; j\; [pi\; (t)\; qij\; -\; pj\; (t)\; qji]\; log\; \; pi\; (\; т)\; qijpj\; (t)\; qji.\; \{\backslash \; displaystyle\; e\_\; \{p\}\; (t)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; \backslash \; sum\; \_\; \{i,\; j\}\; [p\_\; \{i\}\; (t)\; q\_\; \{ij\}\; -p\_\; \{j\}\; (t)\; q\_\; \{ji\}]\; \backslash \; log\; \{\backslash \; frac\; \{p\_\; \{i\}\; (t)\; q\_\; \{ij\}\}\; \{p\_\; \{j\}\; (t)\; q\_\; \{ji\}\}\}.\}$

Долгосрочное поведение производства энтропии сохраняются после надлежащего снятия процесса. Этот подход обеспечивает динамическое объяснение утверждения Кельвина и утверждения Клаузиуса второго закона термодинамики.

• Термодинамика
• Первый закон термодинамики
• Второй закон термодинамики
• Необратимый процесс
• Неравновесная термодинамика
• Высокоэнтропийные сплавы

• Беландрия, Хосе Ираидес (2008) Производство положительной и отрицательной энтропии в термодинамических системах. Universidad de Los Andes, Венесуэла.
• Crooks, G. (1999). «Теорема о флуктуации производства энтропии и неравновесное отношение работы для разностей свободной энергии». Physical Review E (Free PDF) | format =требует | url =(). 60 (3): 2721–2726. arXiv : cond-mat / 9901352. Bibcode : 1999PhRvE..60.2721C. doi : 10.1103 / PhysRevE.60.2721. PMID 11970075.
• Зейферт, Удо (2005). «Производство энтропии по стохастической траектории и интегральная флуктуационная теорема». Письма с обзором материалов (бесплатный PDF) | format =требует | url =(). 95 (4): 040602. arXiv : cond-mat / 0503686. Bibcode : 2005PhRvL..95d0602S. doi : 10.1103 / PhysRevLett.95.040602. PMID 16090792.