Войти
Автомобиль – молекулярная динамика Парринелло динамика или CPMD относится либо к методу, используемому в молекулярной динамике (также известному как метод Кар – Парринелло ), либо к используемому программному пакету вычислительной химии для реализации этого метода.
Метод CPMD связан с более распространенным методом Born–Oppenheimer молекулярной динамики (BOMD) тем, что квантовый Механический эффект электронов включен в расчет энергии и сил для классического движения ядер. Однако, в то время как BOMD рассматривает проблему электронной структуры в рамках не зависящего от времени уравнения Шредингера, CPMD явно включает электроны в качестве активных степеней свободы через (фиктивные) динамические переменные.
Программное обеспечение представляет собой параллельную плоскую волну / псевдопотенциальную реализацию теории функционала плотности, специально разработанную для ab initio молекулярная динамика.
Метод Кар – Парринелло представляет собой тип молекулярной динамики, обычно использующий периодические граничные условия, базисные наборы плоских волн и теорию функционала плотности, предложенную Роберто Кар и Микеле Парринелло в 1985 году, которые впоследствии были награждены медалью Дирака от ICTP в 2009 году.
In в отличие от Born –Oppenheimer молекулярной динамики, в которой ядерные (ионные) степени свободы распространяются с использованием ионных сил, которые вычисляются на каждой итерации путем приближенного решения электронной задачи с помощью традиционных методов диагонализации матрицы, метод Кар – Парринелло явно вводит электронные степени свободы как (фиктивные) динамические переменные, записывая расширенный лагранжиан для система, которая приводит к системе связанных уравнений движения как для ионов, так и для электронов. Таким образом, явная электронная минимизация на каждом временном шаге, как это сделано в МД Борна-Оппенгеймера, не требуется: после начальной стандартной электронной минимизации фиктивная динамика электронов удерживает их в основном электронном состоянии соответствующие каждой новой ионной конфигурации, посещаемой по динамике, что дает точные ионные силы. Чтобы поддерживать это условие адиабатичности, необходимо, чтобы фиктивная масса электронов была выбрана достаточно малой, чтобы избежать значительной передачи энергии от ионных степеней свободы к электронным. Эта малая фиктивная масса, в свою очередь, требует, чтобы уравнения движения интегрировались с использованием меньшего временного шага, чем тот (1–10 фс), который обычно используется в молекулярной динамике Борна – Оппенгеймера.
В CPMD остовные электроны обычно описываются псевдопотенциалом и волновой функцией валентные электроны аппроксимируются базисом плоских волн.
Плотность электронов в основном состоянии (для фиксированных ядер) вычисляется самосогласованно, обычно с использованием метода теории функционала плотности. Затем, используя эту плотность, можно вычислить силы, действующие на ядра, для обновления траекторий (используя, например, алгоритм интегрирования Верле ). Кроме того, однако, коэффициенты, используемые для получения электронных орбитальных функций, можно рассматривать как набор дополнительных пространственных измерений, и в этом контексте можно рассчитывать траектории для орбиталей.
CPMD представляет собой приближение метода Борна – Оппенгеймера MD (BOMD). В BOMD волновая функция электронов должна быть минимизирована с помощью диагонализации матрицы на каждом шаге траектории. CPMD использует фиктивную динамику, чтобы держать электроны близко к основному состоянию, предотвращая необходимость в дорогостоящей самосогласованной итеративной минимизации на каждом временном шаге. Фиктивная динамика основана на использовании фиктивной массы электрона (обычно в диапазоне 400-800 а.е. ), чтобы гарантировать очень небольшую передачу энергии от ядер к электронам, то есть гарантировать адиабатичность. Любое увеличение фиктивной массы электрона, приводящее к передаче энергии, привело бы к тому, что система покинула бы поверхность BOMD в основном состоянии.
![{\ mathcal {L}} = {\ frac {1} {2}} \ left (\ sum _ {I} ^ {{{\ mathrm {nuclei}} }} \ M_ {I} {\ dot {{\ mathbf {R}}}} _ {I} ^ {2} + \ mu \ sum _ {i} ^ {{{\ mathrm {orbitals}}}} \ int d {\ mathbf r} \ | {\ dot {\ psi}} _ {i} ({\ mathbf r}, t) | ^ {2} \ right) -E \ left [\ {\ psi _ {i } \}, \ {{\ mathbf R} _ {I} \} \ right],](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/32f5f677a70b944112a892d1c917600387172f32)
где E [{ψ i }, {RI}] - это функционал плотности энергии Кона-Шэма, который выводит значения энергии, когда заданы орбитали Кона-Шэма и положения ядер.
где δ ij - дельта Кронекера.
Уравнения движения получаются путем нахождения стационарной точки лагранжиана при вариациях ψ i и RI, с ограничение ортогональности.
![{\ displaystyle M_ {I} {\ ddot {\ mathbf {R}}} _ {I} = - \ nabla _ {I} \, E \ left [\ {\ psi _ {i} \}, \ {\ mathbf {R} _ {I } \} \ right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7f4d1b9a1c14f87b13d868220555cc901af5bd81)
, где Λ ij - матрица множителей Лагранжа для соответствия ограничению ортонормированности.
В формальном пределе, когда μ → 0, уравнения движения приближаются к молекулярной динамике Борна – Оппенгеймера.
