Войти
 | |||
| |||
| Идентификаторы | |||
|---|---|---|---|
| Номер CAS | |||
| 3D-модель (JSmol ) | |||
| ChemSpider | |||
InChI
| |||
УЛЫБКИ
| |||
| Свойства | |||
| Химическая формула | XeCl | ||
| Молярная масса | 166,746 г / моль | ||
| Если не указано иное, данные приводятся для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
| Ссылки на ink | |||
Ксенон монохлорид (XeCl) представляет собой эксиплекс , который используется в эксимерных лазерах и эксимерных лампах, излучающих около ультрафиолетового света на длине волны 308 нм.. Он чаще всего используется в медицине. Монохлорид ксенона был впервые синтезирован в 1960-х годах. Его кинетическая схема очень сложна, а изменения его состояния происходят за наносекунду. шкала времени. В газообразном состоянии известны по крайней мере два вида монохлорида ксенона: XeCl и Xe. 2Cl, тогда как сложные агрегаты образуются в твердом состоянии в матрицах благородных газов. Возбужденное состояние ксенона напоминает галогены, и он реагирует с ними с образованием возбужденных молекулярных соединений.
Молекулы, которые стабильны только в электронно-возбужденных состояниях, называются эксимерными молекулами, но могут называться эксиплексными молекулами, если они гетероядерные. Они составляют важный класс галогенидов инертных газов с формулой RgX. Rg - благородный газ, а X - галоген. Эти молекулы освобождаются от возбуждения за счет излучения фотона, энергия которого составляет около электронвольт. Следовательно, длина волны излучаемого света находится в видимом или ультрафиолетовом спектре. Газ или газовые смеси, которые могут привести к образованию этих молекул, представляют собой квазиидеальную лазерную среду, поскольку инверсия населенностей непосредственно получается при образовании эксимера. Другое следствие нестабильного основного состояния состоит в том, что эксимерные или эксиплексные частицы должны генерироваться внешним возбуждением (либо посредством разряда, электронного пучка, микроволн или излучения). Для создания эксиплексов необходимо использовать как минимум два газа: донор галогена и инертный газ. Однако, как показано в таблице 1, не все молекулы галогенидов инертных газов приводят к развитию лазеров; некоторые могут даже не существовать. Было разработано множество молекул и приложений.
| Галоген / Редкий газ | Гелий | Неон | Аргон | Криптон | Ксенон |
|---|---|---|---|---|---|
| Фтор | D | FD | L | L | L |
| Хлор | D | D | FD | L | L |
| Бром | D | D | D | FD | L |
| Йод | D | D | D | D | FD |
Было опубликовано несколько обзорных статей, связанных с лазерной технологией на хлориде ксенона и ее применением.
Некоторые авторы подчеркивают важность точного определения кинетики лазерной среды при использовании галогенидов инертных газов. Недавние результаты позволили понять физическую химию лазерной среды. Спектроскопические исследования ограничены видимой и близкой к ультрафиолетовой областью, в которой работают эксиплексные лазеры. Будут рассматриваться только бинарные газовые смеси ксенона и донора хлора или тройные смеси, которые также включают буферный газ (инертный газ, обозначенный Rg). Наиболее интересными донорами хлора являются CCl. 4 и HCl из-за их использования в лазерной технологии, а также Cl. 2 (см. Рисунок 1).
Рисунок 1. Обработка смеси Ne / Xe / HCL для получения XeCl. XeCl и Xe. 2Cl являются наиболее важными в лазерных приложениях среди хлоридов ксенона. Хотя газоразрядные лампы на основе смесей ксенона и донора хлора низкого давления излучают некогерентный свет, они надежны и просты в эксплуатации.
Идея о том, что благородные газы могут образовывать галогениды возникли в начале 1920-х гг.: А. фон Антропофф и Оддо предположили, что криптон и ксенон могут образовывать бромиды и хлориды. В 1933 году Йост и Кэй безуспешно пытались синтезировать хлорид ксенона, освещая смесь ксенона (70 торр давления) и хлора (225 торр) паром ртути . лампа.
Монохлориды ксенона были впервые синтезированы в 1965 году. Позднее твердые соединения XeCl. 2и XeCl. 4были синтезированы при низких температурах. В 1991 году Просперио и др. продемонстрировали существование XeCl. 2в газообразном состоянии, что важно для кинетики генерации, хотя он излучает неинтересный инфракрасный свет.
. В 1973 г. Riveros et al. синтезировал ионы XeCl. в газовой фазе при давлении 10 торр. Эта ионная молекула не вызвала большого интереса.
Систематические исследования XeCl были начаты в 1975 году Веласко и Сетсером, которые продемонстрировали излучение XeCl. *при длине волны 304 нм. Это излучение получали путем смешивания атомов ксенона (Xe. 3P. 2) с газообразным хлором Cl. 2или другими хлорированными соединениями (NOCl и SOCl. 2 ). Возбуждение осуществлялось холодным катодным разрядом; полное давление составляло несколько торр. Спустя несколько месяцев Юинг и Брау сообщили о лазерной генерации на пленке XeCl Σ1/2 → Σ1/2 на длине волны 308 нм, которая была наиболее перспективной для промышленного применения. Предпочтительным донором хлора для XeCl-лазера является HCl. Приведены следующие причины:
Три года спустя Lorentz et al. провели эксперименты при высоких давлениях (несколько атмосфер ) в смеси, содержащей (Ar / XeCl. 2), и обнаружили излучение с центром при 450 нм, которое было приписано XeCl. 2.
Первый лазер XeCl. 2был разработан в 1980 году. Этот тип лазера, вероятно, будет перестраиваться в широком диапазоне длин волн (30 нм) в видимом спектре. Это верно, даже если явление поглощения происходит на стороне более коротких волн и, следовательно, ограничивает лазерное воздействие в красной области электромагнитного спектра от излучения света. Твердотельные эксперименты с Xe. 2Cl. *предполагают, что газовое состояние больше подходит для разработки этого типа лазера. Измеренное усиление было правильным в твердом состоянии. Жидкое состояние кажется идеальным лазером на красителе, хотя реализация кажется сложной и дорогостоящей. В настоящее время лазер на Xe. 2Cl промышленно не разработан. В отличие от XeCl, лучшим донором хлора является CCl. 4, в то время как при использовании HCl не происходит никакого воздействия лазера.
В смесях априори синтезируются четыре молекулы. Особо отметим возможность их синтеза в экспериментальных условиях лазеров и их роли.
XeHCl наблюдали в газовой среде. Однако эта молекула была обнаружена только с помощью спектров излучения в микроволновом, радио и далеком инфракрасном диапазоне, но с излучением, предсказанным двумя теоретическими исследованиями при 232 нм и 129 нм. Обратите внимание, однако, что, когда он почти в совокупности, более вероятно, что он будет стабильным в твердом состоянии. То же самое и с Xe. 3Cl, который теоретически может излучать при длине волны 500 нм, тогда как эта активность никогда не наблюдалась в газообразном состоянии.
XeH имеет три известные линии излучения. Их наблюдали при 190 нм, 250 нм и 660 нм. Однако они никогда не проявлялись в лазерных спектрах, что позволяет предположить, что XeH не образуется в условиях эксперимента. И наоборот, ион XeH. образуется в смесях, используемых в лазерах. Он играет значительную роль в кинетике в синтезе XeCl. *посредством реакции, которая конкурирует с образованием ионов Xe. (показано ниже):
HCl. + Xe → Xe. + HCl (80 ± 10%)
HCl. + Xe → XeH. + HCl (20 ± 10%)
Константа скорости всего процесса составляет 6,4 × 10 см (± 20%). Ион
Xe. является основным предшественником в образовании эксиплексной молекулы.
Потенциальные кривые, представленные на рисунке 2, являются результатами теоретических и экспериментальных работ.
Общие характеристики для всех галогенидных состояний благородных газов включают группу связанных возбужденных состояний B, C и D и нижнюю группу диссоциативно или слабо связанных состояний A и X. Состояния B, D и X обладают Σ-симметрией (Λ = 1/2), тогда как состояние C имеет π-симметрию (Λ = 3/2). Само состояние A разделено на два подсостояния: симметрия Σ, A 1/2 и другая симметрия π, A 3/2.
Ионизация потенциал благородных газов в их низшем возбужденном состоянии близок к электронному сродству атомов галогена. Таким образом, молекулы галогенида инертного газа образованы ионной связью, поскольку возбужденный электрон благородного газа частично передается атому галогена. Таким образом, образованная молекула является стабильной, как и в случае состояний B, C и D.
Этот перенос электрона не происходит с атомами в основном состоянии. Поскольку атомы инертного газа не реакционноспособны. Это имеет место для состояний A и X.
Эти состояния коррелированы с основным состоянием ионов Xe. и Cl.. Спин-орбитальное расщепление иона Xe. на два состояния (. P. 3/2 и. P. 1/2) важно; также состояния B и D, с которыми они коррелированы, значительно далеки. Для кривых минимального потенциала, соответствующих почти одинаковому значению межъядерного расстояния (r e # 0,3 нм), разница энергий, измеренная экспериментально, составляет около 9940 см. Это согласуется с энергией разделения состояний Xe. (P3/2) и Xe. (P1/2), оцененной в 10574 см.
Потенциальные кривые состояний B и C пересекаются адиабатически с потенциальной кривой, коррелированной с Xe * + Cl на больших межъядерных расстояниях: 7,1 нм экспериментально и 7,19 нм и 6,3 нм теоретически. Более поздние теоретические исследования уточняют эти явления пересечения. Состояния B и C, сливающиеся на большом расстоянии, пересекают две последовательные потенциальные кривые, коррелированные с Xe * + Cl. Наименьшая корреляция с Xe (. P. 2) + Cl (. P. 3/2) составляет 7,25 нм, а после нее следующая коррелирует с Xe (. P. 1) + Cl (. P. 3/2) перехватывается на 18,68 морских миль. Поскольку это пересечение происходит на большом расстоянии, ионный характер связывания этих состояний вблизи равновесного межъядерного расстояния r e практически не изменяется.
Эта ситуация немного отличается для состояния D, которое пересекает эти две потенциальные кривые на гораздо более коротком расстоянии. Действительно, состояние D пересекает Xe (. P. 2) + Cl (. P. 3/2) только при 0,89 нм и Xe (. P. 1) + Cl (P 3/2) при 1,02 нм.
Различие между состояниями B и C состоит в том, что они коррелированы с ионами Xe., полузеленая орбиталь p которых находится в плоскости, параллельной межъядерной оси для состояния B и перпендикулярной этой оси для состояние C.
При исследовании энергетического положения потенциальной кривой состояний B и C их близость приводит к некоторым затруднениям. значения энергетической щели (E B - E C) между двумя состояниями перечислены в таблице 2. Данные сильно разбросаны; вычисленные значения, в частности, далеки от всех экспериментальных значений. Они были определены главным образом из соотношений интенсивностей двух излучений XeCl. *с центрами 308 нм и 345 нм, либо с поправками, либо без поправок на участие перехода (B → A). Наиболее прямая оценка дана Jouvet et al. Спектры возбуждения XeCl. *непосредственно обеспечивают разность энергий между колебательными уровнями v '= 0 и v ″ = 0, которые соответствуют соответственно состояниям B и C. Это значение 90 см близко к другим измерениям из исследований кинетики.
| EB- E C (см) | Процесс | Год | Ссылка |
|---|---|---|---|
| −1489 | C | 1977 | |
| −560 | C | 1978 | |
| 7 | I | 1979 | |
| 81 | IC | 1979 | |
| 128 ± 35 | I | 1980 | |
| -5,4 ± 25 | I | 1980 | |
| 200 | I | 1980 | |
| 230 | I | 1980 | |
| 180 | C | 1981 | |
| 289 | I | 1982 | |
| 220 ± 40 | I | 1983 | |
| 85 | C | 1984 | |
| 0 | C | 1984 | |
| −22 | C | 1985 | |
| >50 | I | 1986 | |
| 230 ± 40 | I | 1987 | |
| 90 ± 2 | Поглощение | 1989 | |
| 98 -40 | I C | 1990 | |
| 118 ± 40 | I | 1992 |
I: измерение, производное от значения отношений интенсивностей XeCl излучение с центром на 308 и 345 нм (см. § 3-1-1)
C: измерение, полученное в результате кинетического исследования, обеспечивающее константы связи между этими двумя состояниями.
: излучение при 345 нм не исправлено на вклад XeCl (B → A)
: XeCl находится в твердом состоянии.
Позиционирование состояния B по отношению к состоянию C теоретически обосновано с учетом конфигурационного взаимодействия между ионными и ковалентными состояниями схожей симметрии. В состоянии Σ (как состояния B и X) просто занятая орбиталь расположена ближе к орбитали другого атома, так что взаимодействие или обмен зарядами между двумя атомами больше и легче, чем в состоянии π (например, состояния C и A 3/2), где просто занятая орбиталь перпендикулярна оси молекулы и далеко от другого атома. Поправка, вносимая этим явлением в отношении значений энергии, намного важнее для Σ-состояний, чем для π-состояний. Это взаимодействие значительно увеличивает энергию состояния B по сравнению с состоянием C. Следовательно, положение на наблюдаемых потенциальных кривых из рисунка 2.
Самыми низкими состояниями являются коррелирует с атомами ксенона и хлора в основном состоянии.
Из-за спин-орбитального расщепления уровня атома хлора на 881 см на два состояния, (. P. 3/2) и (. P. 1/2), состояние A разделено на два подсостояния. Однако эффект спин-орбитальной связи здесь значительно слабее, чем в случае иона Xe.. На больших межъядерных расстояниях энергетическая щель 882 см между A 1/2 и A 3/2 была экспериментально измерена в твердом состоянии в неоновой матрице. Таким образом, это значение очень близко к энергетическому разделению состояний Cl (. P. 3/2) и Cl (. P. 1/2). Это подтверждает теоретические предположения о корреляциях между состоянием XeCl A и Cl. На больших расстояниях состояние A 3/2 похоже на состояние X. Becker et al., Которые выложили потенциалы взаимодействия. Cl (. P. 3/2 и. P. 1/2) и Xe (. S. 0) из анализа квазиупругого рассеяния при столкновениях, вызванных пересечением пучков, экспериментально подтвердили этот результат. В отличие от некоторых других галогенидов благородных газов, XeCl имеет недиссоциативное основное состояние. Этот характер связывания был продемонстрирован экспериментально задолго до теоретических исследований XeCl в твердотельных аргоновых матрицах при 20 К и позже в газообразном состоянии.
сила Ван-дер-Ваальса между атомами недостаточно велика в состояние X, чтобы объяснить наличие потенциальной ямы, которая в низком состоянии (глубина порядка килоторр) может содержать от 12 до 20 колебательных уровней (см. Таблицу 3). Относительное увеличение энергии связи состояния X по сравнению с состоянием A также можно объяснить, принимая во внимание конфигурационное взаимодействие. Состояние A также очень слабо связано с энергией связи, вдвое меньшей, чем у состояния X.
| Значение | Ссылка |
|---|---|
| 15 | |
| 20 | |
| 12 | |
| 18 ± 1 |
Энергия E M известного состояния M с колебательным уровнем v 'с вращательным квантовым числом j равно:
EM= T e (M) + E Vib (M) + E Rot (M), где T e (M), E Vib (M) и E Rot (M), соответственно, обозначают колебательную и вращательную электронные энергии молекулы.
Основными характеристиками электронных состояний известного состояния M обычно являются энергия диссоциации D e,межатомное расстояние r e и энергия дна потенциальной ямы E M. Для XeCl различные заявленные значения суммированы в таблицах 4, 5 и 6. Они были испытаны теоретически или экспериментально для изотопа. Cl в твердом или газообразном состоянии.
| Ссылка | X | A | B | C | D |
|---|---|---|---|---|---|
| 280 ± 7% | 129 ± 7% | ||||
| 33,957 | 33,392 | 33,634 | |||
| 36,699 | |||||
| 281 ± 10 | 36,553 | 37,148 | |||
| 255 ± 10 | 36,540 | ||||
| 281,1 ± 0,7 | |||||
| 154 | |||||
| 161 | |||||
| 225 | |||||
| 35,459 |
Энергии диссоциации были рассчитаны или измерены для состояний эксимера. В некоторых штатах измерений больше, чем в других. Состояния A, C и D имеют слишком мало измерений для статистического анализа. Для состояния B четыре значения несовместимы друг с другом
Для состояния X шесть значений, два из которых исполнились выбросами. Оценка Фланнери - старая неточная теоретическая оценка. Это Tellinghuisen et al. это первое экспериментальное определение, сделанное в 1976 году. Семь лет спустя та же группа исправила это значение и устранила пробелы в самых последних оценках. Остальные четыре значения кажутся единственно надежными. D e составляет (с вероятностью 95%) от 278,3 см до 285,3 см. Интервал соответствует отклонению на 1,3% около 281,5 см. Среди выбранных определений есть две меры с высокой неопределенностью и третья, которую действительно не указывает. Значение D e состояния X зависит от количества колебательных уровней, устанавливаются в колодце, и задает количество переходов граница → граница, которые могут быть достигнуты. Этот результат имеет фундаментальное значение для лучшего понимания лазерной спектроскопии XeCl.
| Ссылка | X | A | B | C | D | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 3,44 | |||||||
| 3,23 | 4, 1 | ||||||
| 3,22 | 3,14 | 3,18 | |||||
| 3,227 | |||||||
| 3,14 | |||||||
| 3,23 | 3,007 | 2,922 | |||||
| 3,18 | 2,9374 | ||||||
| 3,074 <2080 г.>4,05 | |||||||
| 3,23 | 4,09 | ||||||
| 2,9 | |||||||
| 3,17 | 3,08 | 3,12 |
Межатомное расстояние для состояний A, C и D мало замеры, но они близки. В среднем состояние A составляет 0,408 нм, состояние D - 0,307 нм и состояние C - 0,311 нм.
Для состояния X теоретическое определение Адриана и Джетт статистически далеко от других. Если его пропустить, используя уровень достоверности 95%, состояние X r e, будет в диапазоне: 0,318 < r e< 0.326 nm.
. Значение Tellinghuisen et al. находится на границе интервала. Если игнорировать, три других автора объявляют идентичное значение 0,323.
Значение Tellinghuisen для состояния B далеко от других для r e. То же самое и с Ewing et Brau, старейшим исследованием галогенидов благородных газов, основанным на аналогии возбужденного инертного газа с щелочными металлами. Это только оценки. Эти два значения будут отброшены, чтобы получить доверительный интервал 95% для межатомного расстояния в состоянии B: 0,2993 нм < re< 0.3319 nm.
| Ссылка | X | A | B | C | D |
|---|---|---|---|---|---|
| 34,441 | 35,005 | 45,329 | |||
| 32,398 ± 1 | 32,303 ± 1 | ||||
| 29570 | |||||
| 0 | 32405,8 | ||||
| 32,828 | |||||
| 22,7 | 29,4 | ||||
| 32,382 | |||||
| 30,860 | |||||
| 32,405 |
Таблица 6 показывает, что существует очень мало информации для состояний X, A и D. Для состояний X Sur et al. произвольно взяли за основу своей шкалы энергии скважины X. Следовательно, это не прямое измерение. Следовательно, состояние X, как и состояние A, было предметом только одного исследования; определение Аквиланти и др. Для состояний D существуют два разных определения.
Как было показано в предыдущем разделе, положение B и C проблематично.
Государство B привлекло наибольшее внимание исследователей. Два показателя статистически далеки от других. Помимо ранее упомянутого исследования Юинга и Брау, старые теоретические работы Хэя и Даннинга к числу сомнительных определений, которые будут обсуждаться в ближайшее время. Без учета этих значений экспериментальная работа доверительный интервал с очень узким 95% порогом: от 32380,1 см до 32415,3 см.
Напротив, невозможно статистический вывод из-за небольшого количества измерений состояний C. Однако дальнейший анализ показывает, несмотря на несовпадающие значения символов в таблице 6. Действительно, расположение C относительно состояния B привело к множеству публикаций.
Статистический анализ значений таблицы 2 обеспечивает пошаговый подход к доверительному интервалу при 95%, который является следующим: 76,8 см < (EB- E C) < 100.2 cm. Only four measures belong to this interval. This is the direct determination of Jouvet et al. and three values deduced from кинетические исследования. С другой стороны, точечная оценка дает 88,5 см, и единственная мера, которая согласуется с ней (с учетом абсолютной ошибки), взята из Жуве и др. При (90 ± 2 см). Статистическое исследование подтверждает выводы, сделанные в решении 1.1.
Перечисленные выше доверительные интервалы для состояний B и разницы энергий (E B - E C) наш интервал для E C : 32279,9 см < EC< 32338.4 cm.
В этих условиях только значение Jouvet et al. в таблице 6 соответствует этому диапазону. Три сомнительных определения включают определение Хэя и Даннинга с ошибочным значением для E B. Другое раннее теоретическое исследование Клагстона и Гордона также привело к интервалу. То же самое верно и для экспериментальной работы с твердым телом, проведенной Фахардо и Апкарианом.
Вычисление среднего из двух значений в таблице 6 дает 43838,45 см. Энергетическая щель состояния B тогда будет порядка 11400 см. Шостак и Стронг экспериментально определили разницу энергий между состояниями A и B. Они нашли 9900 см. Разница между этими значениями (E B - E D) очень резкая. Принимает во внимание только работу Сура и др., Разница энергий между состояниями B и D становится порядка 9950 см, что близко к таковой Шостака и Стронга. Это наблюдение вызывает новые сомнения в теоретической работе Хэя и Даннинга, для которой (E B - E D) составляет 10888 см.
Что касается электронной структуры, похоже, что более старые исследования показывают проблему в некоторых из их результатов результатов. С другой стороны, работа Фахардо и Апкариана не всегда согласуется с наблюдениями за газовым состоянием. Более того, недавние теоретические исследования не устраняют значительных различных экспериментальных результатов.
Удаление значений Хэя и Даннинга сводится к определению значений D e для состояний C и D, и делает три других значения, относящиеся к состоянию B, однородными. Среди них Tellinghuisen et al. проблема создает для других ценностей. Энергия D e для состояния B тогда имеет среднее значение 36184 см.
Колебательная структура уровня любого состояния M можно рассчитать как:
EVib (M) = ω e (v '+ 1 / 2) - ω exe(v '+ 1/2)
, где ω e и (ω exe) обозначают, соответственно, базовую частоту колебаний и Константа ангармонизма. Их соответствующие определения собраны в таблицах и 8.
Значения ω e сгруппированы в таблице 7.
| Ссылка | X | B | C | D |
|---|---|---|---|---|
| 210 | ||||
| 188 | 188 | 189 | ||
| 27 ± 1 | 193 ± 1 | 204 ± 1 | ||
| 194,235 | ||||
| 26,22 | 194,75 | 204,34 | ||
| 26,27 (± 0,55) | 195,17 (± 0, 31) | |||
| 195,6 | ||||
| 50 ± 10 | ||||
| 188 | ||||
| 195,2 | ||||
| 187 | ||||
| 210 | ||||
| 195 | 198 | |||
| 205 ± 12 |
Состояния X, C и D имеют только четыре определения. Ни один показатель не может считаться статистически далеким от других, несмотря на различия.
Состояние B предлагает девять определений. Статистический анализ доверительный интервал 95%: 194,7 см < ωe< 195.4 cm.
Шесть значений в таблице 7 выглядят странно. Трое из них заметно так. Это старые публикации, два из которых (Хэй и Даннинг, Брау и Юинг) занимали центральное место в предыдущем разделе. Результаты Голда были основаны на том же методе, который использовали Брау и Юинг.
Остальные три показателя, выходящие за пределы диапазона, относящееся к более позднему времени. Кваран и др. исследовал твердое состояние. Подобно Фахардо и Апкариану, они наблюдали значительное состояние в газообразном состоянии. Напротив, наиболее удивительной разногласия между Jouvet et al. и Tamagake et al. которые были исследованиями с хорошими результатами. Наконец, среди значений, согласующихся с диапазонами, есть много исследований, которые были скорее теоретическими, чем экспериментальными.
В заключение, Tellinghuisen et al. дает очень хорошие результаты как для состояния B, так и для состояния X.
Сообщенные результаты для состояния C довольно сомнительны. Работа Жуве и др. находится на крайнем уровне по сравнению с другими мерами государства B.
Что касается состояния D, исключение результатов Хэя и Даннинга делает его более связным, чем три других значения.
Наконец, необходимо указать значения ω e для состояний X, C и D. Основным интересом этого пояснения будет разрешение колебательной структуры используемого перехода. в лазере, что требует лучшего знания состояния X. Другая сторона, структура состояния важна, поскольку она играет фундаментальную роль в лазерной кинетике.
Таблица 8 показывает измерения константы ангармонизма для различных состояний. Измерения констант ангармонизма для состояний X, C и D очень противоречивы.
| Ссылка | X | B | C | D |
|---|---|---|---|---|
| 0,66 | 0,85 | 0,80 | ||
| 0,25 ± 0,07 | 0,75 ± 0, 1 | |||
| 0,63152 | ||||
| - 0,321 | 0,627 | 0,682 | ||
| - 0,278 (± 0,17) | 0,543 (± 0,063) | |||
| 0, 54 |
Шесть измерений для состояния B дают доверительный интервал 95%:
0,532 см < ωexe< 0.669 cm.
Работа Jouvet et al. статистически далека от других, и авторы не могут объяснить эту разницу. Хэй и Даннинг дают верные прогнозы, как и исследование вибрационной структуры, проведенное Теллингхейсеном и др..
Следующее выражение обозначает энергию вращения: E rot (M) = B'.K 'ef - D'. (K 'ef), где K' ef = j '(j' + 1) ± (1/2).δ (j '+ 1/2);
B ’и D’ соответственно - постоянная вращения и первая константа центробежного искажения. Их значения указаны в таблице 9 и таблице 10. δ - параметр, который равен 2,0 для состояния B и 0,4 для состояния X.
| Ссылка | X (v '= 0) | X (v' = 12) | B |
|---|---|---|---|
| 0,0585 | 0,0675 | ||
| 0,0560 | 0,0274 | ||
| 0,0669 |
Следовательно, вращательные структуры очень плохо известны. Несмотря на это, следует отметить согласованность некоторых измерений, сделанных на B ’.
| Ссылка | X (v '= 0) | X (v' = 12) | B |
|---|---|---|---|
| 9,3 × 10 | 1,9 × 10 | ||
| 3,2 × 10 |
Когда они находятся в конфигурации, принадлежащей метастабильнымм np (n + 1) s, (n = 5 для ксенона), инертные газы обладают свойствами поляризуемости и упругое рассеяние, аналогичное рассеянию щелочных металлов. Валентный электрон s возбужденного инертного газа имеет энергию связи , близкую к энергии связи щелочного металла, следующего за ним в периодической таблице. В более старых публикациях эта аналогия, которая применима только для более тяжелых инертных газов, используется для изучения поведения этих газов с донорами галогенов. Щелочные металлы обладают хорошим химическим сродством к галогенам и должны иметь сродство к возбужденным инертным газам. Экспериментально сечение столкновения метастабильных состояний инертных газов с галогенами аналогично сечению столкновения щелочных металлов с галогенами. Таким образом, возбужденный ксенон имеет электронную структуру, близкую к структуре цезия, так что он может реагировать с донором хлора с образованием XeCl. *.
. Существенные различия между щелочными металлами и возбужденными инертными газами существуют в их молекулярная симметрия. Число состояний галогенидов инертных газов больше, чем у солей щелочных металлов. Это связано со спин-орбитальным расщеплением атомов и ионов инертных газов.
Первое условие для получения XeCl - сделать ксенон реактивным. Для этого он должен быть возбужден, ионизирован или и то, и другое. Использовалось несколько способов внешнего возбуждения. Наиболее распространенными являются удары электрическим током, электронные лучи, лазерное возбуждение, микроволны и α-частицы.
Возбуждение не является селективным, и образование XeCl. *может идти разными путями. Их относительная важность зависит от условий, особенно от давления, режима возбуждения и донора галогена. Когда используются тройные смеси, процесс создания XeCl более сложен. Тем не менее добавление буферного газа дает много преимуществ. Другие инертные газы дешевле ксенона, но они (вместе с их возбужденными частицами и их ионами) поглощают меньше, чем ксенон на длине волны 308 нм. Таким образом, буферный газ можно использовать в очень высоких пропорциях без значительного изменения выходной мощности лазера. В этих условиях пропорции ксенона и HCl должны соответствовать пропорциям, необходимым для получения желаемого количества эксиплексной молекулы. Существенная роль буферного газа заключается в передаче атомам ксенона необходимой энергии возбуждения. Этот перевод можно рассматривать как мгновенный. Это может привести к возбуждению или ионизации ксенона или образованию иона RgXe.. Каждый из этих видов может затем реагировать с донором хлора с образованием XeCl. *. С другой стороны, образование нейтральных разновидностей RgXe не кажется важным.
Двумя основными способами синтеза эксиплекса являются столкновение (между молекулами хлора и ксенона, когда по крайней мере один вид возбужден) и рекомбинация ионов. Буферный газ иногда является партнером первого и почти всегда вторым.
Образование XeCl. *чрезвычайно эффективно, поскольку Коновалов и др. наблюдали эмиссию XeCl в криптоне, тогда как ксенон присутствовал только в следовых количествах (0,2%).
Синтез XeCl. *происходит, когда смесь, содержащая ксенон и хлор (Cl. 2), возбуждается с помощью лазера, излучающего в диапазоне от 304 до 312 нм. Затем вызываются две реакции:
В последнем случае образуется переходный комплекс (Xe-Cl. 2) в состоянии (Π u). Следовательно, возможны два пути диссоциации с момента поглощения фотона парой Cl-Cl или парой Xe-Cl из (Xe-Cl. 2) в состоянии (Π u).
Xe-Cl. 2(Πu) + hν → Xe-Cl. 2(Πg) → Xe. Cl. 2→ XeCl (B, C) + Cl
Xe-Cl. 2(Πu) + hν → Xe-Cl (X) -Cl + hν → Xe-Cl (B) -Cl → XeCl (B) + Cl
Константу скорости реакции измеряли, рассматривая фотон как третьего партнера. Он составляет 6 × 10 см.
Подобные результаты были получены с другими донорами хлора, включая HCl и CCl.. 4.
Во всех случаях молекулы XeCl (B, C) всегда образуются в состояниях с сильными колебательными колебаниями. возбуждение.
Важность многих процессов зависит от типа и возбуждения столкнувшихся видов. Основные остатки во всех выбросах, находящиеся в результате бинарных столкновений.
В этих реакциях участвуют донор хлора в основном и возбужденный атом ксенона как в первых 6s, Xe, так и на более высоких уровнях Xe, таких как уровень 6p.
Как правило, эти реакции могут описывать результат столкновения элементов благородного газа (Rg) и доноров галогена (RX), где X представляет собой атом галогена, а R - радикальную молекулу. Продукты сильно зависят от типа инертного газа и донора галогена. В нашем случае, когда Rg = Xe и X = Cl, природа продуктов следует этим правилам. В некоторых случаях столкновение может дать не никакого галогенидного инертного газа.
Атом Rg и молекула RX следуют, когда они приближаются к самому низкому адиабатическому потенциалу, и реакция протекает по орбитальному механизму, управляемому кроссовером ионного -ковалентный. Реагенты (Rg и RX) приближаются к ковалентной диабатической поверхности. Затем они образуют комплекс Rg. *... RX на довольно большом межъядерном расстоянии. Его потенциал равен V (Rg, RX). Когда расстояние становится достаточно малым, возможно, что V (Rg, RX) пересекает ионную потенциальную поверхность (Rg.... RX). Кроссовер может происходить за счет передачи электрона от Rg к RX. Это известно как механизм гарпуна. В этом случае атомы продолжают движение на поверхности. Это приводит к реакции и образованию RgX.
На рисунке 3 показан процесс создания XeCl. *, который включает Rg = Xe и X = Cl. После переноса электрон занимает разрыхляющую орбиталь RCl. В наличии Xe. RCl. разделяется на R и Cl.. Ионы Xe. *и Cl. затем рекомбинируют образование XeCl в состояниях B, C и D, потому что нет новой силы между Cl. и R. Колебательное возбуждение XeCl. *всегда важно. В целом все происходит по уравнению реакции:
Xe * + RCl → XeCl. *(B, C, D) + R с константой скорости k MX
Рис. 3. Схематическая энергетическая диаграмма взаимодействия между Xe и донором галогена RX (RX = RCl). Сильно возбужденное состояние Xe ** в высшей степени обозначает состояние Ридберга, центр которого является Xe. (P1/2); другой с центром Xe. (P3/2). Пунктирная область представляет густонаселенную область RX, близкую к уровню ионизации RX. Однако конкурентное образование фактора XeCl. *происходит до или после пересечения. Они соответствуют контактам с V (Rg. *, RX) и V (Rg + RX).
В общем, такая ситуация возникает, когда ионная поверхность пересекается ковалентными поверхностями, где RX находится в самом низком возбужденном состоянии. Распределение выходных данных зависит от количества и характера выходных каналов, которые возможны после коллизий. Чаще всего происходит через установку посредством передачи электронной энергии, которая может вызвать диссоциацию возбужденного акцептора:
Rg. *+ RX → (Rg... RX) → Rg (B, C, D) + RX с константой скорости k ET
Rg. *+ RX → (Rg... RX) → Rg + R + X с константой скорости k D
Этот путь распространения становиться менее важным по мере увеличения сложности RX
Также возможно, что перенос произошел в состоянии, которое не коррелировано с RX-ионом, а в очень высоких ридберговских состояниях в нейтральной молекуле, лежащих чуть ниже пределов ионизации. Критические факторы, регулирующие коэффициенты ветвления, потенциальные энергии, связанные с молекулярным ионом (V I), ридберговская группа, близкая к ионизации (V II), или начальный возбужденный атом (V III). Важность этих путей с расширением отверстия V (Rg. *, RX).
Когда сильно разделенные асимптотические уровни энергии имеют порядок V I>VII>VIII и потенциальные энергии (V II) являются привлекательными, первое неудачное пересечение встречается, когда подход реагирующих атомов способствует выходу (V II), а не анионного (V I). Поскольку (V II) имеет катионный центр, который остается прочно связанным, это предпочтительно приводит к передаче возбуждения. Это реакция диссоциативного возбуждения:
Rg. *+ RX → Rg + R + X или Rg + R + X с константой скорости k DE
Если V III>VIIна большом расстоянии, ионизация Пеннинга возможны пути или ассоциативная ионизация:
ионизация Пеннинга: Rg. *+ RX → Rg + RX + e с константой скорости k PI
Ассоциативная ионизация: Rg. *+ RX → (RgRX) + e с константой скорости k AI
In (V I) связывание с атомом галогена в принципе является слабым, и перенос атома между Rg и R усиливается. Таким образом, этот потенциал приводит к образованию эксиплекс.
Таким образом, существует пять конкурентных способов синтеза RGX. Для XeCl. *возбужденный атом ксенона сталкивается с донором хлора. Все эти пять реакций наблюдались для различных доноров хлора. Для количественной оценки доли произведенного эксиплекса обычно определяют коэффициент разветвления. Он показывает скорость образования XeCl, как обозначено как Γ XeCl :
ΓXeCl = k MX / (k MX + k AI + k PI + k ET + k DE + k D)
ΓXeCl Измерения были выполнены для нескольких доноров хлора и, в основном, для 6s и 6p состояния ксенона.
Xe (6s или 6p) + RCl → продукты с константой скорости k Q
kQ- общая константа скорости и рассчитывается как: k Q = k MX + k AI + k PI + k ET + k DE + k D
| Состояние ксенона | kQ× 10 | Ссылка |
|---|---|---|
| . P. 2или (6s [3/2] 2) | (10 ± 2) | |
| . P. 2или (6s [3/2] 2) | 7,2 | |
| . P. 2или (6s [3/2] 2) | (7,0 ± 0,5) | |
| . P. 1 | (7,9 ± 0,9) | |
| P1 | (7,6 ± 0,7) | |
| (6p [1/2] 0) | (14,6 ± 0,2) | |
| (6p [1/2] 0) | (17,9 ± 0,2) | |
| (6p [1/2] 2) | (14,5 ± 0,2) | |
| (6p [1/2] 2) | (15,5 ± 0,2) | |
| (6p [5/2] 2) | ) (13,3 ± 1,0) | |
| (6p [5/2] 2) | ( 12,8 ± 0,3) | |
| (6p '[3/2] 2) | (18,6 ± 0,5) | |
| (6p' [1/2] 0) | (21,9 ± 1,0) | |
| (7p [5 / 2] 2) | (30,7 ± 1,9) | |
| (7p [1/2] 0) | (29,5 ± 0,8) | |
| (7d [1/2] 1) | (9,2 ± 0,5) |
) результаты для Cl. 2, CCl. 4и HCl (v = 0) суммированы в таблицах 11-13. Setser Ku устанавливает Γ XeCl равным 1, где донором хлора является Cl. 2. Это решение оправдано тем, что для Xe * + Cl. 2мы имеем V II>VI>VIII, что, по мнению Саймонса, фиксирует маловероятный канал для передачи возбуждения.
| Состояние ксенона | kQ× 10 | ΓXeCl | Ссылка |
|---|---|---|---|
| . P. 1или (6s [3/2] 1) | 6.2 | 0,01 | |
| . P. 2или (6s [3 / 2] 2) | (7 ± 2) | ||
| . P. 2или (6s [3/2] 2) | 5.6 | 0,01 | и Velazco et al. |
| . P. 2или (6s [ 3/2] 2) | 5,6 | <0.02 | |
| P1 | 4,62 | Чен и Сетсер | |
| P1 | 7 | ≈0 | |
| (6p [1/2] 0) | (8,3 ± 0,5) | 0,80 ± 0,15 | |
| (6p [3/2] 2) | (8,0 ± 0,5) | 0,60 ± 0,15 | |
| (6p [3/2] 2) | (6,5 ± 0,2) | ||
| (6p [5/2] 2) | (8,0 ± 0,5) | 0,40 ± 0,15 | |
| 5d [3/2] | (15,6 ± 1,5) | 0,48 | |
| Сводка состояний 6p | 5 | ||
| Сводка состояний 6p | 5,6 | 0,60 |
Первый анализ таблиц 11-13 показывает, что результаты хорошо согласуются при нескольких измерениях. сделаны для одной и той же реакции. Мы обнаружили, что для большинства столкновений константы скорости измерялись только один раз. Более того, за редкими исключениями, эти определения для K Q и Γ XeCl ограничиваются самым низким возбужденные состояния атомарного ксенона. Это показывает г) для новых мер для подтверждения имеющихся экспериментальных результатов и оценки роли других состояний, которые не перестают образовываться, если использовать, как и в случае лазеров, неселективные режимы возбуждения.
| Состояние ксенона | kQ× 10 | ΓXeCl | Ссылка |
|---|---|---|---|
| . P. 1и. P. 2 | 1,73 | 0,24 | |
| . P. 1и. P. 2 | 6,3 | 0,13 | |
| (6p [1/2] 0) | (7,5 ± 0,2) | 0,68 ± 0,2 | |
| (6p [3/2] 2) | (7,8 ± 0,5) | 0 60 ± 0,15 | |
| (6p [5/2] 2) | (7,3 ± 0,5) | 0,35 ± 0,10 |
Важный результат для XeCl-лазеров очевиден при первоначальном анализе. Xe (6s) + HCl (v = 0) не производит XeCl. Однако, по оценкам Kannari et al. др. 5% синтеза эксиплекса происходит через гарпунную реакцию. Кроме того, состояния Xe (6p) дают 2,5% от этого количества.
Молекулярный хлор реагирует эффективно с этими состояниями ксенона. Поскольку Cl. 2образуется в газовых смесях (рис. 1), эта реакция важна для кинетики лазеров XeCl.
Реакция с CCl. 4быстрее, чем Cl. 2на порядок r величины, но он по-прежнему эффективен. Эта реакция важна для кинетики Xe. 2лазеров.
Если донором хлора является HCl, ситуация более сложная. Очевидны две ситуации:
По мнению других авторов, набор колебательных уровней учитывается. А для V ≥ 1 Kannari et al. предложили константу скорости синтеза 5,6 × 10 см и Γ XeCl = 26%. Необходимы эксперименты, чтобы прояснить этот аспект кинетики лазера .
Синтетические реакции XeCl обычно более эффективны, чем состояние 6s. Это относится к трем донорам хлора, указанным графически в таблицах 11, 12 и 13.
Константы скорости в два раза выше для хлора, чем для HCl и CCl. 4.
Для HCl ситуация отличается от предыдущей. кейс. Если общие константы скорости имеют тот же порядок величины, что и для состояний 6s, коэффициенты ветвления Γ XeCl будут высокими. Результат объясняет прогноз Kannari et al. относительно эффективности скорости синтеза XeCl. *из Xe (6p).
Что касается потенциальных кривых на рисунке 3, потенциальные кривые V (Xe ** + RX) и V (Xe. + RX) пересекаются на большем межъядерном расстоянии, чем 6s-состояния в области сильных взаимодействий. Это объясняет, почему образование XeCl более эффективно после пересечения, чем в 6s-состояниях, независимо от донора хлора, как видно для Cl. 2, HCl, CCl. 4, а также для хлорфторуглеродов в состояниях 6p [1 / 2] 0 и 6p [3/2] 2.
Происходят конкурентные реакции. Один из них был экспериментально обнаружен и количественно определен - столкновительная релаксация, вызванная HCl:
Xe (6p [3/2] 2) + HCl → Xe (6s [5/2] 2) + HCl с константой скорости k a или k a = 4,3 × 10 см.
Это составляет только 6% от значения k Q из таблицы 12 для состояния (6p [3/2] 2). Поскольку пропорция синтеза эксиплекса составляет 60%, следует сделать вывод, что существуют другие важные конкурентные процессы.
Обобщенные результаты в таблице 12 относятся к HCl (v = 0). Для состояний 6p роль колебательного возбуждения HCl в кинетике образования XeCl плохо изучена. Некоторые авторы приводят доводы в пользу константы скорости соседнего состояния v = 0, если HCl колебательно возбужден, но эти результаты основаны на аналогиях. Поэтому необходимо экспериментальное уточнение. Константа скорости для v = 1 составляет 5,6 × 10 см. То же значение используется для v = 2. Каннари и др. все еще маловероятно, чтобы уменьшить различные колебательные уровни HCl, и для v≥1 предлагается 8,2 × 10 см.
Эксперименты, проведенные с Cl. 2, показывают, что эффективность образования XeCl увеличивается с увеличением энергии возбуждения атома ксенона; константа скорости синтеза умножается на три при переходе от 6s-состояний к 7p-состояниям (таблица 11).
Скорость синтеза XeCl. *увеличивается на порядок при переходе от состояний 6s к состояниям 6p при использовании CCl. 4(таблица 13).
HCL неоднозначен. Изучение таблицы 12 показывает, что увеличение k Q, по-видимому, не увеличивается значительно при возбуждении ксеноном. Пока никакие измерения не выходят за пределы состояния 5d [3/2], которое имеет примерно ту же энергию, что и состояние 6p. Скорость синтеза также кажется очень эффективной из состояний 7s [3/2] без какого-либо известного численного значения. Имеющаяся информация не поддерживает предположение о более эффективной скорости синтеза эксиплекса, поскольку возбуждение ксенона постепенно увеличивается. Действительно, для состояния 5d [5/2] 3 существует только возбуждение с константой скорости реакции 3,2 × 10 см:
Xe (5d [5/2] 2) + HCl → Xe (6p [3/2] 2) + HCl
Кроме того, по-видимому, состояния Ридберга не привели к образованию XeCl. Наблюдаемые реакции для Xe (31f) следующие:
Xe (31f) + HCl (J) → Xe (31l) + HCl (J) (α)
Xe (31f) + HCl (J) → Xe (nl) + HCl (J-1), если J≤5 (β)
Xe (31f) + HCl (J) → Xe. + e + HCl (J -1), если J>5 (γ)
Общая константа скорости равна k T = (11,3 ± 3,0) × 10 см, разделенная на следующие части:
kα= (5,5 ± 2,5) × 10 см (изменение l)
kβ= (4,8 ± 2,4) × 10 см (изменение n)
kγ= (0,9 ± 0,4) × 10 см (ионизация)
Примечание что реакция (γ) дает важный предшественник XeCl, а именно Xe..
Гарпунные реакции играют важную роль в лазерной кинетике.
Для лазеров Xe. 2Cl ситуация проста при взаимодействии с CCl. 4. Для XeCl-лазера кинетика гарпуна более сложная. Несмотря на его слабую долю в газовой смеси, Cl. 2намного эффективно образуется из эксиплекса путем гарпуна. 6s-состояния не участвуют в образовании XeCl. *в той степени, в которой они вызывают столкновения с молекулами колебательно-возбужденного HCl.
Таким образом, кинетика колебательного возбуждения HCl является фундаментальной. Для построения удовлетворительной модели следует учитывать по крайней мере первые шесть уровней вибрации. Это колебательное возбуждение вызывают следующие электроны:
HCl (v) + e → HCl (v ') + e (EV) с константой скорости K.
Константы скорости (EV) были измерены для следующих переходов: v = 0 → v '= 1, v = 0 → v' = 2, v = 1 → v '= 2 et v = 2 → v' = 3. Затем можно предложить эмпирический закон:
Kv → v + 1 = v K 0 → 1
Kv → v + 2 = v K 0 → 2
Значения K зависят от распределения электронов по энергиям, как показано на рисунке 4.
Рисунок 4. Расчетные константы скорости реакций диссоциативного присоединения и колебательного возбуждения электронов HCl. Распределение электронов по энергиям предполагается максвелловским. Сплошная и пунктирная кривые показывают соответственно скорость диссоциативного присоединения и колебательное возбуждение. В реакциях с гарпуном скорость синтеза состояния B по отношению к таковой для состояния C составляет от 1 до 2 независимо от природы галогенид инертного газа. Тем не менее, можно заметить явное увеличение доли состояния B по сравнению с состоянием C при увеличении давления. На это соотношение также сильно влияет природа донора хлора. Он составляет 1,2 для CCl. 4и 1,3 для Cl. 2. Состояние возбуждения ксенона важно. Для случая Cl. 2было обнаружено, что скорость синтеза состояния B может быть в пять раз выше, чем состояния C, если Xe (6p [1/2] 0) принимает участие в реакция, чем если бы они в сильно возбужденном состоянии.
В реактивных столкновениях между нейтральными частицами участвуют и другие реакции, но они играют незначительную роль.
В опубликованной литературе сложно найти реакции с участием молекул ксенона и HCL.
Лоренц измерил константу скорости разложения Xe 2 HCl только как (8,2 ± 0,8) × 10 см, не указав полученные продукты.
Напротив, Бибинов и Виноградов наблюдали следующую реакцию с Cl. 2:
Xe2+ Cl. 2→ XeCl. *+ Cl + Xe
Синтез эксиплекса осуществлялся гарпуном. Константа скорости была оценена как 7,1 × 10 см.
Castillejo et al. наблюдали эмиссию HCl между 200 и 240 нм из-за перехода B (Σ) → X (Σ) (см. рисунок 5). Это излучение исчезает с увеличением давления ксенона и появляется XeCl (B). Другими словами, XeCl (B) может быть синтезирован по реакции:
HCl (B Σ) + Xe (S O) → XeCl (B) + H
Константа скорости оценивается в 5 × 10 см.
Рисунок 5. Кривые потенциала HCl - Стивенса и Краусса. Напомним, что: 1 бор ≈ 0,53 Ǻ. Другой путь выхода, кажется, конкурирует с синтезом эксиплекса в пределах того же столкновения, продукт которого должен быть:
Xe. + H + Cl + e, а соответствующая константа скорости равна 1 × 10 см.
Cl. 2синтезируется в лазере посредством следующей реакции:
Cl + HCl → Cl. 2+ Cl
Константа скорости равна 1 × 10 см. Синтез эксиплекса происходит по следующей реакции:
Xe + Cl. 2(Σu) → XeCl. *+ Cl с константой скорости k u
Значения k u приведены в таблице. 14. Результаты Зуева и др. статистически далек от других, хотя и недавний. Пренебрегая этим, среднее значение должно быть k u = 2,6 × 10 см.
| ku× 10 | Ссылка |
|---|---|
| 1,1 | |
| (1,2 ± 0,2) | |
| (3,0 ± 0,5) | |
| 18 | |
| 5 |
Соответствующая реакция может быть найдена для состояния Cl. 2(D 'π 2g).
Они, в основном, образуются в тройных смесях и относятся к типу:
Xe ** + Cl. 2+ M → XeCl. *+ Cl + M с константой скорости k c
Константа скорости k c приведена в таблице 15. Обратите внимание только на процессы, в которых M = Ar незначительны.
| Состояние ксенона Xe ** | M = Xe × 10 | M = Ar × 10 |
|---|---|---|
| (6p [1/2] 0) | (3,5 ± 0,5) | < 0.5 |
| (6p [3/2] 2) | (1,4 ± 0,5) | < 0.1 |
| (6p [5/2] 2) | ( 1,8 ± 0,5) | < 0.1 |
Что касается гелия, существует две реакции:
Xe * + Cl + He → XeCl. *+ He
Xe ** + Cl + He → XeCl. *+ He
Константы скорости составляют соответственно 10 см и 3 × 10 см.
Также существуют данные, где атомы ксенона находятся в основном состоянии :
Xe + Cl + M → XeCl (X) + M, где M = Ne или Xe
В обоих случаях константа скорости равна: 1,2 × 10 см.
Хлор, Cl. 2, синтезированный в газовой смеси, может вызывать следующие реакции:
Xe + Cl. 2→ XeCl. 2
Xe * + Cl. 2+ Xe → Xe. + Cl. 2+ Xe → (XeCl. 2) + Xe
Поскольку температура сублимации XrCl. 2равна t s = 80 ° C, эта молекула синтезируется при комнатной температуре в твердом состоянии с в газовой смеси. Это вызывает явление паразитной генерации, называемое «лазерным снегом».
Некоторые авторы предложили увеличить температуру, чтобы сделать XeCl. 2возгораемым. Затем он становится реактивным и активно участвует в синтезе XeCl. *:
XeCl. 2→ XeCl. *+ Cl
Xe * + XeCl. 2→ 2 XeCl. *
Повышение температуры дает два Преимущества: устранение паразитного лазерного явления и увеличение выработки XrCl. Однако увеличение не должно иметь большого значения, чтобы XeCl. 2не диссоциировал, что разрушило бы предыдущую реакцию.
В трехкомпонентных смесях эксиплексы RgCl могут быть синтезированы, что может привести к образованию XeCl. *посредством так называемых реакций замещения. Они наблюдались, когда Rg представляет собой Ar или Kr:
RgCl + Xe → XeCl. *+ Rg с константой скорости k d или k d = 1,5. × 10 см для Rg = Ar
И наоборот, синтез RgCl потребляет доступный хлор, снижая скорость образования XeCl. Как и в случае с криптоном, качество лазера может ухудшиться.
Этот обзор будет ограничен синтетическими реакциями XeCl. *, исключая ионную рекомбинацию. Второй путь существует и будет рассмотрен.
По данным нескольких авторов бимолекулярные реакции (Xe. + Cl., Xe2 + + Cl. и RgXe. + Cl.) не участвуют.
Обычно тройные реакции:
Xe. + Cl. + Rg → XeCl. *+ Rg (3)
Xe. 2+ Cl. + Rg → XeCl. *+ Rg + Xe (4)
RgXe. + Cl. + Rg → XeCl. *+ 2 Rg (5)
Ионы ксенона синтезируются непосредственно в разряде или в результате последовательных реакций, которые включают Rg, Rg, а также другие ионные или возбужденные частицы. На рисунке 1 приведен пример, где Rg = Ne, и на рисунке 6, где Rg = He.
Рисунок 6. Электронные системы в атомах и молекулах; реакции и столкновительные переходы в лазере XeCl (He: Xe: HCl). Ионы Cl. в основном образуются путем диссоциативного присоединения электрона HCl:
HCl (v) + e → H + Cl. (AD)
В том же случае константа скорости (AD) зависит от распределения энергии электронов, как показано на рисунке 4.
Третий элемент Rg - это пассивно химически. Он служит только для стабилизации реакции. Поэтому авторы учитывали только скорости рекомбинации положительных и отрицательных ионов. Они существенно различаются в зависимости от общего давления газовой смеси, буферного газа и температуры.
Реакции (3) и (4) были экспериментально продемонстрированы для всех инертных газов. На рисунках 7 и 8 показано влияние буферного газа и давления на скорость рекомбинации этих реакций, когда гелий, а затем неон используются в качестве буферных газов. Эта скорость рекомбинации в обоих случаях имеет один и тот же порядок величины и составляет около 10 см. По-видимому, влияние температуры изучено только для неона. (См. Рисунок 9.) Скорость рекомбинации α 3 в реакции (3) максимальна при 180 К при абсолютном давлении 294,2 кПа. α 3, следовательно, составляет 4,2 × 10 см.
Рис. 7. Константы термолекулярной реакции ион-ионной рекомбинации для XeCl-лазеров с использованием гелия в качестве буферного газа, рассчитанные в соответствии с уравнением Фланнери. N - плотность буферного газа, а N L - постоянная Лошмидта. 
Рис. 8. Константы термолекулярной реакции ион-ионной рекомбинации для лазеров XeCl, использующие неон в качестве буферного газа, рассчитанные по уравнению Фланнери.. N - плотность буферного газа, N L - это. 
Рис. 9. Константы реакции ионно-ионной рекомбинации (α) для Xe. + Cl. + Ne → XeCl. *+ Ne как функция температуры (T g) при давлении P t = 294,2 кПа, показанном на чертеже сплошной линией; результаты были получены из уравнения Фланнери Христовым и др. (∆) - результат моделирования Монте-Карло. Работа была выполнена Bardsley et al. (○). Более точный анализ (4) был проведен Bates et Morgan. кто обнаружил, что метод Монте-Карло, уравнение Фланнери и теория Ланжевена могут дать хорошие результаты только при давлении выше 1 атм. Это норма для лазеров. Предлагаемая «приливная» теория согласуется с экспериментальными измерениями Mezyk et al. что видно на рисунке 10. Скорость рекомбинации α 4 для реакции (4) имеет тот же порядок величины, что и α 3.
Рисунок 10. Скорость рекомбинации α Xe 2 и Cl. ; от Бейтса и Моргана; экспериментальные значения; ●; вычисленные значения: теория Ланжевена (○), уравнение Фланнери (∆), «приливная» теория (□); значения, рассчитанные с использованием «приливной» теории для реакции Xe 2 + Cl. → Xe. 2Cl + Xe: ▀. Реакция (5) наблюдается только в том случае, если Rg представляет собой неон или аргон. Для этой реакции изменения скорости рекомбинации α 5 в случае неона под давлением показано на фиг. 6. Имада и др. исследовали влияние температуры при фиксированном давлении 294 кПа. Максимальное значение α 5 получается при 120K и α 5 = 7,5 × 10 см.
Для аргона доступны только две оценки при комнатной температуре. При давлении 2 атм α 5 = 2,10 см, а при давлении 1 атм α 5 равно 1 × 10 см.
Реакция (5) не поддерживает переходный комплекс RgXeCl. *в качестве промежуточной стадии. Следовательно, следующая реакция играет второстепенную роль:
RgXe. + Cl. + Rg → RgXeCl. *+ Rg → XeCl. *+ 2 Rg
Вкл. Напротив, основной путь возникновение выражения:
RgXe. + Cl. + Rg → 2 Rg + Xe. + Cl. → XeCl. *+ 2Rg
Каннари и др.. оценили вклад каждой из трех вариантов рекомбинации и гарпуна для трех типов смесей. Результаты показаны в Таблице 16. Реакция (3) обеспечивает основную массу эксиплексных молекул, и обычно гарпуна играет второстепенную роль. Напротив, при использовании гелия реакции гарпуна вносит вклад примерно в 10–15% синтеза XeCl. *. Другие авторы делают этот вклад только в 1%, когда задействован ионный путь. Эти теоретические выводы подтверждаются экспериментальными методами для общих буферных газов и других доноров хлора. Несмотря на это, «гарпунные» динамики важны, несмотря на их низкий вклад. Эти реакции гарпуна представляют собой реакции, которые приводят в движение после первого возбуждения. Ионные рекомбинации, которые обеспечивают основную массу эксиплексных молекул, начинаются через 20 нс.
| Реакция | Xe / HCl | Ar / Xe / HCl | Ne / Xe / HCl |
|---|---|---|---|
| Xe. + Cl. | 83,1% | 81,5% | 69,6% |
| Xe2+ Cl. | 11,9 | 8,2 | 9,5 |
| MXe. + Cl. | 6,3 | 11,1 | |
| Xe ** + HCl | 2,5 | 1,4 | 1,4 |
| Xe * + HCl (v) | 2,5 | 2,6 | 2,6 |
| Другое | 5, 8 |
В таблице 16 столбец «другие» показано 5,8% для неона, что означает, что возможны другие пути рекомбинации.
Ионы Xe3 + синтезируются в газовых смесях, используемых в лазерах. Эти ионы реагируют с Cl. с образованием XeCl. Тем не менее, эта реакция вносит лишь небольшой вклад в кинетику лазера.
Ионы Xe + * реагируют с Cl. с образованием XeCl. *. Алехин и др. также синтезировали XeCl. *с использованием паров NaCl. XeCl. *представляет собой продукт низших колебательных состояний (v≤20) с использованием высоковозбужденных видов Xe * в болекулярной реакции. Скорость выбирается от 2 × 10 до 1 × 10 см. Соответствующая реакция с использованием HCl. Этот вывод основан на наличии состояний, ответственных за третий континуум ксенона - только ионы Xe2 +, поскольку XeCl. *не образуется. Напротив, участие иона Xe * в реакции согласуется с наблюдениями других авторов. Несколько авторов подтвердили присутствие Xe * (6s P 3/2) в лазерных смесях. Их умеет в тысячу раз больше, чем лучше быть Xe * в гарпунной реакции. Другой фактор, фактор этих инноваций и XeCl. *и Cl. как времени не несовместима с синтезом эксиплексных молекул с использованием Xe.. Начало снижения Xe + * и Cl. связано с возрастающим ускорением скорости синтеза XeCl. *. Распределение во время использования гарпуна между состояниями B и C происходит в случайных пропорциях в экспериментальных условиях.
Первая оценка ионных путей была сделана Тайсоном и Хоффманом, которые предложили 76% для состояний B и 24% для состояний C. Далее буферными газами являются неон, аргон и криптон. Охва и Кушнер опубликовали аналогичные значения: 77% для состояний B и 23% для C. Они использовали четвертичную смесь, содержащую буферный газ (с использованием неона) из водорода, H 2.
Недавнее и более подробное исследование было проведено Tsuji et al. al. в смеси гелия в буферного газа. Они появляются, что:
- Состояния особенно образуются из иона Xe. (P 1/2);
- Состояния B и C производятся исключительно из иона Xe. (P 3/2) в следующих пропорциях: состояния B - 62,6% и состояния C - 38,4%.. Скорость образования XeCl. *составляет 98%. Тогда есть несколько конкурирующих факторов.
В лабораторных экспериментах количество состояний Xe. (P1/2) и Xe. (P3/2) одинаково. Кроме того, константы скорости реакции (3) относительно этих двух состояний ксенона близки. Однако в этих условиях количество образованных состояний D очень мало по сравнению с состоянием B и C.Скорость XeCl (D) по отношению к XeCl (B, C) оценивается примерно в 0,033 ± 0,006.. За эту ситуацию отвечает более быстрая диссоциация [Xe. (P1/2) Cl. ] по сравнению с диссоциацией [Xe. (P3/2) Cl. ].
Соответствующие спектры, показанные на рисунке 11, наблюдались практически всеми авторами, изучавшимися, основанными на ксенон и донор хлора.
Рис. 11. Спектр излучения XeCl. *. Эмиссия 470 нм обусловлена Xe. 2Cl. Два теоретических исследования позволили идентифицировать спектры эмиссии. Пять переходов имеют повышенную интенсивность, что соответствует ΔΩ = 0, т. Е. Поляризации, параллельной межъядерной оси. Начальные состояния всегда ионные, а состояния продукта ковалентные. Характеристики этих выбросов показаны в Таблице 17.
| Переход | Эксперимент | Теория | Теория | Теория |
|---|---|---|---|---|
| Наблюдаемая длина волны (нм) | Расчетная длина волны излучения (нм) | Время перехода (с) | Вероятность излучения (с) x 10 | |
| B → X | 308 | 295; 282 | 2,76; 2,85 | 9,3; 11,4 |
| D → X | 235,5 | 224; 216 | 1,94; 2,09 | 10; 14 |
| C → A 3/2 | 345 | 330; 306; 355 | 0,96; 0,98 | 0,81; 1.05 |
| B → A 1/2 | 345 | 324; 307 | 0,87; 0,88 | 0,6; 0,84 |
| D → A 1/2 | Не наблюдалось | 242; 233 | 0,50; 0,49 | 0,56; 0,59 |
Наиболее вероятные УФ-переходы - это B → X и D → X. Они имеют тип Σ → Σ. Другие переходы, B → A, C → A и D → A, имеют характер Π → Π и гораздо менее вероятны.
Другие теоретически более слабые переходы еще не привели к наблюдениям, за исключением Хэя. и Даннинг, который предусмотрел четыре перехода, которые перпендикулярно поляризованы на межъядерной оси; другими словами, с ΔΩ = ± 1. Только Юинг и Брау отметили излучение с центром на 425 нм, связанное с переходом Σ → Π. Наконец, Краусс предположил возможность излучения типа D → B, переходный период которого сам по себе очень слаб. В таблице 6 это расстояние 931 нм.
Основные выбросы наблюдались и представлены в таблице 17.
Линия B → X наблюдается при 308 нм (Фиг.11), тогда как теоретическое предсказание ее существования было явно слабым. Это самое узкое излучение, и в конечном состоянии потенциальная яма несколько неглубокая. Как и галогениды инертных газов, это излучение имеет самый сильный переходный период. Вот почему это излучение является предпочтительным в XeCl-лазерах.
Экспериментально линии (C → A) и (B → A) перекрываются, создавая континуум с центром на 345 нм, часто с низкой амплитудой, насколько это возможно. наблюдается на рисунке 11. Ширина излучения зависит от перехода, стремящегося к сильно отталкивающему состоянию. Кольц и др. поместил этот континуум между 312 и 460 нм. Слабые наблюдаемые интенсивности объясняются слабостью вероятностей перехода двух излучений, противоположных переходу B → X, и небольшим количеством состояний C, образованных по отношению к состояниям B, как было показано ранее. Другие авторы обратили внимание на явление поглощения молекулы Xe. 2Cl на этой длине волны. Согласно Kannari et al., Реакция (3) является основным путем синтеза состояний B и C. Tsuji et al. оценили пропорции сформированных состояний B и C: 38% для состояния C и 62% для состояния B. Значение вероятностей перехода (теоретическое значение I B → A / I B → X = 0,07; экспериментальное значение 0,05), поэтому вклад излучения (B → A) составляет около 10%. Некоторые авторы утверждали, что можно разработать лазер, основанный на излучении 345 нм, особенно при давлениях около 10 атмосфер, когда состояния B и C термализованы. Между тем, по состоянию на 2014 год никаких конкретных результатов обнаружено не было.
Переход (D → X) с центром на 235,5 нм систематически не наблюдался. Соответствующая линия выглядит слабой, как в случае на рисунке 12. Ее оптическая ширина подобна оптической ширине излучения (B → X), поскольку она приводит к тому же слабосвязанному состоянию X. Напротив, относительная интенсивность (B → X) и (D → X) выбросы значительно различаются от одного автора к другому: I D → X / I B → X = 1/3 по Шукеру, от 1/25 до 1/50 от Sur et al. и 0,14 по Taylor et al. Последние авторы отметили, что это соотношение не зависит от давления. По-прежнему маловероятно, что на этом переходе можно разработать лазер, как предсказывал Шукер.
Рис. 12. Спектр излучения XeCl. *. Излучение с центром на 258 нм приписывается Cl 2.. Спектры не показывать излучение D → A. Тем не менее, Хассал и Баллик видели линию 246 нм с очень слабой интенсивностью (рис. 12), не приписывая ее рассматриваемому переходу.
Уровень D незначителен для спектроскопии XeCl. Объясняя отсутствие D → A, как и для D → B, слабо ассоциированной вероятностью перехода, этого нельзя сказать о D → X. Из таблицы 17 следует, что излучение D → X должно быть меньшей интенсивности, чем B → X. В этом случае возможное объяснение может быть связано со слабым образованием состояния D либо ионным путем, либо гарпунной реакцией с использованием Xe (P). Основным путем синтеза XeCl. *является реакция (3), и количество состояний B к количеству состояний D составляет 0,053. Вероятность перехода Таблицы 17 показывают I D → X / I B → X ≈6,2%, с. Из Таблицы 17, вероятно, что состояние D будет сбрасывать возбуждение исключительно в состоянии X. результаты по порядку величины Sur et al.
Эти выбросы менее или менее длинны для коротких волн, как показано на рисунке 13 из излучения излучения линии (B → X). Соответствующее явление колебания с такая же длина волны наблюдалась в спектрах поглощения. Кроме того, такое излучение (D → X) имеет же линейную структуру, что и (B → X).
Рис. 13. Спектр излучения XeCl (B → X). Ширина и колебательный характер этих линий связаны с наличием переходов, высоких из высоких уровней возбужденных излучательных состояний. Колебание возбуждения результатом энергии, оставшейся после образования эксиплексной молекулы. Эта энергия зависит как от состояния атома / иона ксенона, участвующего в реакции, так и от донора галогена. Для излучения 345 нм переходы на высоком колебательном уровне более рассредоточены в сторону красной области для C → A 3/2, чем для B → A 1/2, поскольку отталкивающая барьер A 3/2 круче и ближе к более высокому состоянию излучения, чем A 1/2.
Колебательный характер этих спектров имеет тенденцию исчезать с типом давления, проявляются только пики, развивающие из уровня v≤2, когда давление выше 1 атм. Это показывает, что колебательная релакса эффективно уничтожает высшие колебательные уровни. С другой стороны, исчезновение повышенных уровней происходит быстрее для состояния B, чем состояние C, потому что состояние C намного быстрее происходит время жизни. Колебательная релаксация состояний B и C играет важную роль в химической кинетике XeCl-лазеров.
За пределами 5 атм ширины этих линий, возможно, из-за столкновения увеличения, вызванного лучами, или из-за всей вращательной структуры.
Изотопные эффекты незначительны для ксенона, но отмечены для хлора. Колебательные линии, связанные с наиболее тяжелым изотопом Cl, слегка смещены в сторону наибольших длинных волн. Например, зазор составляет 1,51 Å для линии 4-0 B → X.
Значения для состояний B, C и D показаны в таблице 18 для колебательного уровня v = 0. Это состояния B и C, которые приводят к большему количеству определений.
| Состояние B: τ B | Состояние C: τ C | Состояние D: τ D | Метод | Ссылка |
|---|---|---|---|---|
| 11,1 ± 0,2 | 130, 5 ± 1,5 | Экспериментальный (газ) | ||
| 27 ± 3 | 53 ± 6 | Экспериментальный (газ) | ||
| 10,1 | 123 | 9,5 | Теоретическая | |
| 11,1 ± 0,2 | 131 ± 10 | Экспериментальная (газовая) | ||
| 135 | Экспериментальная (газ) | |||
| 8,2 | 95 | 6,9 | Теоретические | |
| 11 | Экспериментальные (твердые) | |||
| 133,5 ± 4,5 | Экспериментальные (твердые) | |||
| 120 ± 9 | Экспериментальные (твердые) | |||
| 17 | Экспериментально (газ) |
В состоянии B два значения статистически удалены от других. Они соответствуют самым старым измерениям. Без их учета полученный доверительный интервал в нс составляет: 8 <τB<12.3.
Для состояния C дисперсия более важна. Определение Grieneisen et al. Все еще статистически отличается от других, а также от двух теоретических значений вместе с измерением, полученным в твердом состоянии. Если пренебречь указанным выше, доверительный интервал в нс становится следующим: 129,1 <τC<135.9.
Используя средние значения, отношение τ B/τCравно 0,0764. Это адекватно сопоставимо с прямым измерением, которое составляет 0,087 ± 0,009. Это соотношение важно, потому что оно играет важную роль в колебательной релаксации состояний B и C.
Систематическое исследование времени жизни нескольких уровней (v≤136) состояний B и C было проведено, сообщалось. в таблице 19.
| Колебательный уровень | Энергия (см); Состояние C | Срок службы (нс); Состояние C | Энергия (см); Состояние B | Срок службы (нс); Состояние B |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 139,42 | 120,0 | 369,42 | 11,0 |
| 4 | 876,08 | 127,6 | 1136,05 | 11,08 |
| 8 | 1590,86 | 136,4 | 1882,33 | 11, 88 |
| 12 | 2284,25 | 137,2 | 2608,63 | 12,29 |
| 16 | 2956,77 | 142,8 | 3315,38 | 12,64 |
| 20 | 3608,94 | 146,9 | 4002,98 | 12,53 |
| 24 | 4241,29 | 152,3 | 4671, 84 | 12,35 |
| 28 | 4854,33 | 174,1 | 5322,39 | 13, 43 |
| 32 | 5448,6 | 182.1 | 5955.05 | 14.10 |
| 36 | 6024.61 | 195,3 | 6570,25 | 14,5 |
| 40 | 6582,89 | 195,5 | 7168, 42 | 14,84 |
| 44 | 7123,96 | 210,3 | 7750,00 | 16, 12 |
| 48 | 76 48,33 | 224,6 | 8315,41 | 16,38 |
| 52 | 8156,52 | 230,6 | 8865,10 | 17,25 |
| 56 | 8649,03 | 245,0 | 9399,49 | 18,69 |
| 60 | 9126,35 | 256,4 | 9919.03 | 19,33 |
| 64 | 9588.98 | 265,0 | 10424.17 | 20,15 |
| 68 | 10037,4 | 275,2 | 10915,27 | 21,35 |
| 72 | 10472,1 | 279,1 | 11392,77 | 22,42 |
| 76 | 10883,4 | 270,2 | 11897,07 | 23,88 |
| 80 | 11302,0 | 296,2 | 12308,67 | 24,78 |
| 84 | 11698.1 | 298.2 | 12747,97 | 26,04 |
| 88 | 12082,3 | 308,3 | 13175,27 | 27,52 |
| 92 | 12454,9 | 318,1 | 13390,97 | 2 8,98 |
| 96 | 12815,3 | 325,6 | 13994,47 | 30,21 |
| 100 | 13167 | 337,7 | 14389,17 | 31,77 |
| 104 | 13507,3 | 343,3 | 14772,37 | 33,21 |
| 108 | 13837,6 | 349,1 | 15145.174 | 35,14 |
| 112 | 14158,1 | 352,8 | 15508,67 | 37,16 |
| 116 | 14469,3 | 357,9 | 15862,27 | 39,03 |
| 120 | 14771,5 | 375,1 | 16206,67 | 40,91 |
| 124 | 15065 | 398,5 | 16541,97 | |
| 128 | 15627,1 | 433,7 | 17186,47 | |
| 136 | 15896,2 | 438,5 | 17496,07 |
Время жизни увеличивается в 4 раза, когда v изменяется от 0 до 100. Графическая экстраполяция данных относительно состояния B на рисунке 14.
Рисунок 14. Излучательная жизньti мез состояния B 1/2 эксимера XeCl как функция колебательного возбуждения молекулы Тире де Смирнова. Для состояния D только три определения относительно близки друг к другу. В газообразном состоянии Шукер отмечает, что излучение D → X имеет временную зависимость, аналогичную излучению B → X, что соответствует предыдущим величинам, поскольку время жизни состояния B составляет порядок 10 нс. Однако для точного определения τ D.
Сначала будет обсуждаться влияние ксенона и HCl, а роль различных буферных газов и доноров хлора.
Единственный процесс разрушения состояний B и C XeCl, кроме радиационного процесса, доказано:
XeCl. *+ HCl → Другие продукты, а не XeCl (6) с константой скорости k H
XeCl. *+ Xe → Другие продукты, а не XeCl (7) с константой скорости k X
XeCl. *+ 2 Xe → Другие продукты, но не XeCl и Xe. 2Cl или → Xe. 2Cl + Xe (8) с константой скорости k DX
XeCl. *+ Xe + HCl → Другие продукты, а не XeCl (9) с константой скорости k M
XeCl. *+ e → Xe + Cl + e (10) с константой скорости k e
По состоянию на 2014 год нет результата был найден для состояния D.
Значения, полученные для состояний B и C, собраны в таблице 20. Авторы предполагают, что скорости реакции идентичны для двух состояний.
| Ссылка | kH | kX | kDX | kM | ke |
|---|---|---|---|---|---|
| 1,4 × 10 (± 40%) | 3,2 × 10 (± 35%) | ||||
| (6,3 ± 0,5) × 10 | (2,3 ± 0,3) × 10 | ||||
| 4 × 10 | |||||
| 0,4 × 10 | 1,3 × 10 | ||||
| (7,3 ± 0,1) × 10 | < 4 × 10 | (1,53 ± 0,1) × 10 | |||
| (5,0 −2,0) × 10 | (13,0 ± 4,0) × 10 | ||||
| 7,3 × 10 | |||||
| 1,16 × 10 | |||||
| 1,7 × 10 | 4 × 10 | 1,2 × 10 | |||
| (7,3 ± 0,1) × 10 | |||||
| 1,5 × 10 | |||||
| 7,7 × 10 | 2,1 × 10 | 1 × 10 | |||
| (3,8 ± 2,3) × 10 | (4 ± 19) × 10 | (1,0 ± 0,4) × 10 | (4,6 ± 2,1) × 10 | ||
| 1,5 × 10 | |||||
| 5 × 10 | 2 × 10 | ||||
| 3 × 10 | |||||
| 3 × 10 | |||||
| 2 × 10 | |||||
| 1 × 10 |
Реакция (9) наблюдался только один раз, недавно. Поэтому данные сравнения недоступны. Напротив, другие реакции неоднократно наблюдались и количественно оценивались.
Для k H три показателя статистически удалены от других. Последние (старшие) двое превосходят остальных. Первая, недавняя мера - единственный эксперимент, который подтвердил пренебрежение процессом (9). Измерения, выполненные Ривесом и др., K H должны быть умножены на 2, что ставит их на тот же уровень, что и другие значения. Принимая во внимание реакцию (9), набор значений k H должен быть пересмотрен в сторону понижения, за исключением Rives et al. Доверительный интервал трудно получить в этих условиях.
Для k X статистический анализ очень затруднен из-за большого разброса значимых абсолютных значений удвоенных неопределенностей. Лоренц указал только верхний предел. Rives et al. результаты оставляют открытым вопрос, является ли этот процесс вычислимым, учитывая его слабую константу скорости. По статистике k X не должно превышать 6,12 × 10 см. Еще одна (старая) мера уже предоставила ошибочное значение для k H. Другой показатель был сильно пересмотрен в сторону понижения шесть лет спустя.
Реакция (8), которая не приводит к продукции Xe. 2Cl, имеет незначительное значение. Измерения, приведенные для k DX, хорошо рассредоточены, и доверительный интервал содержит только три значения. Два из исключенных измерений являются сомнительными оценками, тогда как другие, соответственно, являются прямыми измерениями, которые дали хорошие результаты. Зависание над k DX является большой неопределенностью, но среднее значение является репрезентативным для общих результатов, то есть 9,1 × 10 см.
Измеренные значения k e демонстрируют сильную дисперсию. Только четыре значения статистически близки Среднее значение 9,6 × 10 см относительно близко к единственному прямому измерению.
Лу также предложил другие продукты для реакции (10):
XeCl. *+ e → Xe. + Cl (k e1 = 1,8 × 10 см) или → Xe * + Cl + e (k e2 = 1,2 × 10 см)
Были замечены некоторые различия для реакций типа (6) с учетом колебательных уровней партнеров столкновения:
XeCl. *(v = 0) + HCl (v = 1) → Xe + HCl + Cl + Cl (6a) с константой скорости k Ha
XeCl. *(v = 0) + HCl (v = 2) → Xe + HCl + Cl + Cl (6b) с константой скорости k Hb
XeCl (B, C; v 0) + HCl (v = 0) → Другие продукты, а не XeCl (6c) с константой скорости k Hc
Значения констант скорости суммированы в таблице 21. Они хорошо диспергированы и не соответствуют никаким прямым измерениям. Эти значения специально основаны на аналогичных оценках.
| Ссылка | kHa | kHb | kHc |
|---|---|---|---|
| 7,7 × 10 | |||
| 6,3 × 10 | |||
| 1,4 × 10 | |||
| 7,7 × 10 | 7,7 × 10 | ||
| 7,7 × 10 | |||
| 6,3 × 10 | |||
| 6,3 × 10 |
Реакции, соответствующие реакциям (6) и (7), очевидны, когда XeCl находится в основном состоянии X (v = 0). Эти явления влияют на характеристики лазера и поэтому важны. Константы скоростей собраны в таблице 22. Эти скорости не меняются в зависимости от колебательного уровня сталкивающихся молекул. Существует только одно прямое измерение; остальные - оценки.
| Ссылка | Xe | HCl | e |
|---|---|---|---|
| (5,6 ± 0,8) × 10 | (2,2 ± 0,5) × 10 | ||
| 2,2 × 10 | 5,6 × 10 | ||
| 8 × 10 | 2 × 10 | ||
| 7 × 10 |
Добавление третьего газа в значительных количествах также влияет на кинетика исчезновения XeCl (B, C). Он вызывает реакции, аналогичные реакциям, производимым ксеноном:
Двойное столкновение (11): XeCl (B, C) + Rg → Xe + Cl + Rg, константа скорости k 11
Тройное столкновение (12) : XeCl (B, C) + 2 Rg → Xe + Cl + 2 Rg константа скорости k 12
Смешанное тройное столкновение (13): XeCl (B, C) + Xe + Rg → 2 Xe + Cl + Rg константа скорости of k 13
Константы скорости трех процессов сгруппированы в таблицах 23–25.
| Ref | He | Ne | Ar | Kr |
|---|---|---|---|---|
| (1,1 ± 0,2) × 10 | (0,76 ± 0,15) × 10 | (1,8 ± 0,5) × 10 | (4,0 ± 0,6) × 10 | |
| 5 × 10 | ||||
| 1 × 10 | ||||
| (1,0 ± 0,3) × 10 | ||||
| 3,3 × 10 | ||||
| 10 | ||||
| < 2 × 10 |
Реакции (11) и (13) всегда важны, в то время как реакция (12) имеет незначительный вклад. Результаты сильно разошлись. Различия могут достигать порядков. Четыре ссылки привели к прямым измерениям скорости реакции. Остальные - приблизительные. Они основаны на соответствиях и являются ориентировочными. Информация о криптоне отсутствует.
| Ref | He | Ne | Ar | Kr |
|---|---|---|---|---|
| < 3 × 10 | ||||
| 5 × 10 | ||||
| 5 × 10 | ||||
| 1 × 10 | ||||
| < 1 × 10 | ||||
| 1 × 10 |
Конкурентные реакции очевидны для всех этих реакций.
| Ref | He | Ne | Ar | Kr |
|---|---|---|---|---|
| (3,8 ± 0,2) × 10 | ||||
| (2,4 ± 0,5) × 10 | (7,4 ± 1,5) × 10 | (8,9 ± 1,9) × 10 | (9,9 ± 1,9) × 10 | |
| (1,01 ± 0,05) × 10 | ||||
| 1,5 × 10 | 1,5 × 10 | |||
| 5 × 10 | ||||
| 1 × 10 | ||||
| 1,5 × 10 | ||||
| 2 × 10 |
Реакции (11) конкурентоспособны для реакций замещения. В этом случае продукты представляют собой RgCl (B). Они наблюдались только в случае, когда Rg = Kr:
XeCl. *+ Kr → KrCl + Xe
Константа скорости составляет 0,7 × 10 см. Следовательно, эта реакция более эффективна, чем тушение. Он играет важную роль в лазерной кинетике. Это так же быстро, как и процесс создания XeCl. *гарпунной реакцией. Таблица 20 касается одного из основных путей разрушения молекулы эксиплекса.
Согласно Brashears et al., Можно получить трехатомный комплекс RgXeCl. *в качестве продукта. Это конкурентная реакция, когда происходят столкновения, в которых образуются диссоциированные атомы. Наблюдались выбросы KrXeCl при 370 нм, а также ArXeCl при 326 нм и NeXeCl при 434 нм. Константы скорости не измерялись, за исключением Rg = Kr, который составляет 9 × 10 см.
Однако создание ArXeCl, по-видимому, является предпочтительным путем конкурентной реакции (13):
Xe * + Ar + Xe → ArXeCl. *
Константа скорости составляет 4 × 10 см. Тогда он того же порядка, что и (13).
Однако синтез тримера Xe. 2Cl является наиболее частой конкурентной реакцией (13).
Для гелия Багинский и др. предоставили решение с использованием Xe. 2+ Cl + He, константа скорости которого составляет 1,5 × 10 см.
Соответствующая реакция для (11) была продемонстрирована для XeCl в основном состоянии. Константы скорости приведены в Таблице 26. Измерения сильно различаются (только одно прямое), а данные по криптону отсутствуют. Остальные в большей или меньшей степени основаны на оценках. Среди них один статистически удален от других. При использовании неона константа скорости для XeCl (X, v = 1) была оценена как 1 × 10 см.
| Ref | He | Ne | Ar | Kr |
|---|---|---|---|---|
| 5 × 10 | ||||
| 9,8 × 10 | ||||
| 3 × 10 | ||||
| (1,0 ± 0,15) × 10 | (0,6 ± 0,06) × 10 | |||
| 1 × 10 | ||||
| 1 × 10 | ||||
| 8 × 10 | ||||
| 5 × 10 |
Основные реакции соответствуют реакции (6):
XeCl. *+ RCl → Другие продукты, а не XeCl (14), константа скорости k R
Значения констант скорости через RCl = Cl. 2или CCl. 4приведены в таблице 27. Три изученных донора хлора (HCl, Cl. 2и CCl. 4) имеют скорости гашения такой же порядок.
| Ref | Cl. 2 | CCl. 4 |
|---|---|---|
| (4,3 ± 0,2) × 10 | ||
| (5,6 ± 0,25) × 10 | ||
| 5 × 10 | ||
| 5,9 × 10 | ||
| 5,8 × 10 | ||
| ( 4,6 ± 0,2) × 10 |
Все измерения в таблице 27 были экспериментальными. Для хлора только одно (недавнее) значение статистически отличается от других. Абсолютная разница не очень велика по сравнению с другими определениями. Среднее значение k R для хлора составляет 5 × 10 см, что очень близко к показателю относительно CCl. 4.
для хлора, Grieneisen et al. указали на два разных значения константы скорости для состояний B и C. Они были соответственно оценены как (8,8 ± 1,5) × 10 см и (3,3 ± 0,3) × 10 см. Это прямая мера процесса разрушения через двойное столкновение с Cl. 2, которое включает все явления, а не только тушение. Поскольку состояния B и C энергетически близки, столкновительное взаимодействие действует на два состояния. Подобный результат для ксенона, кажется, подтверждает эту гипотезу.
Некоторые атомы свободного хлора существуют в условиях, которые имеют значение для лазеров. Предусмотрены следующие реакции гашения:
XeCl. *+ Cl → Xe + 2Cl
Два автора оценили константу скорости: 1,4 × 10 см и 8 × 10 см.
Присутствие примесей I m, таких как хлороуглероды (следствие коррозии), NO, CO. 2, O. 2, CO, N. 2O, H. 2O может оказывать влияние на химическую кинетику исчезновения XeCl. *, поскольку бинарные столкновения I m –XeCl. *обладают константами скорости порядка 3 × 10 см, что делает их сравнимо с реакцией XeCl. *+ RCl. Однако, учитывая обычные уровни примесей, частотами реакций можно пренебречь. Было предложено практическое решение для их устранения, которое включает введение 1 торр H. 2.
Слабая энергетическая зазор (около 100 см) между этими двумя состояниями (таблица 2) предполагает, что возникла связь. Однако этот результат не был точно оценен количественно и не подтвержден позже. В последнее время не было обнаружено явления столкновительного взаимодействия, вызванного хлором.
Роль электронов также малоизвестна в процессе взаимодействия. По мнению Finn et al., Его роль незначительна, хотя Johnson et al. дала повышенную константу скорости. По их словам, эта ставка одинакова для переводов из B в C и из C в B. Разница в энергии между B и C не равна нулю (см. Таблицу 2). Скорость реакции оценивалась в 2 × 10 см.
Эти связи демонстрируются через бинарные столкновения с использованием атома ксенона:
XeCl (B; v '= 0) + Xe → XeCl (C; v' = 0,1) + Xe (15) константа скорости k BC
XeCl (C; v '= 0, 1) + Xe → XeCl (B; v' = 0) + Xe (16) константа скорости k CB
Измерения констант скорости не очень согласованы, как можно увидеть в таблице 28.
| Ссылка | kBC | kCB |
|---|---|---|
| (11,0 ± 0,3) × 10 | (7,4 ± 0,3) × 10 | |
| 13,5 × 10 | 15 × 10 | |
| (7,21 ± 1,97) × 10 | (4,08 ± 1,97) × 10 | |
| 5 · 10 |
r В экспериментах Иноуэ и др. Колебательные уровни v '= 0,1 возбуждались непосредственно. В других экспериментах дело обстоит иначе. Последнее значение является лишь теоретической оценкой, основанной на сходстве с другими реакциями. Энергетический зазор ΔE = E B - E C, выведенный из k CB и k BC, предполагает, что может последовать дополнительная информация. Предполагая, что состояния E B и E C были термализованы:
kBC/kCB= exp (ΔE / kT), поскольку статистические веса двух состояний одинаковы.
ΔE, также был сделан Inoue et al. как 85 см, и как 119 см по Rives et al., тогда как 22 см было измерением, данным Le Calvé et al. (см. Таблицу 2). Только первые два значения являются значениями ΔE, которые совместимы с принятым порядком величины 100 см. Между этими двумя существует явная разница; порядок величины разделяет значения k BC и k CB в двух экспериментах. Grieneisen et al. обеспечивали только глобальную скорость разрушения состояний B и C, другими словами, тушение и сцепление. Для разрушения состояния C они нашли (15,5 ± 0,9) × 10 см, а для состояния B (10,3 ± 0,9) × 10 см, которые являются промежуточными значениями между значениями Inoue et al. и Rives et al. Напомним, что тушение ксеноном имеет лишь слабое влияние (Таблица 20). Inoue et al. в частности, не учитывала реакцию (9). Если использовать тот же подход для результатов Rives et al., Значения k BC и k CB близки к значениям Inoue et al., Как было объяснено для k x и k H, учет процесса (9) изменяет значения скорости реакции. По этому поводу Rives et al. является более точным, чем Inoue et al..
Преимущество результата Inoue et al. заключалось в разрешении по вибрации, поскольку k BC и k CB изменяются в зависимости от колебательный уровень v. Для уровня v = от 70 до 130 наблюдались константы скорости от 15 до 20 × 10 см. k BC и k CB, по-видимому, затем растут с увеличением v.
Поскольку большую часть времени XeCl (B, C) образуется при сильном колебательном возбуждении, знание точной оценки изменения k BC и k CB с v; и важны химическая кинетика колебательной релаксации и ее значение по отношению к процессу связи.
Столкновительное взаимодействие создается бинарными столкновениями с атомом инертного газа, Rg:
XeCl (B) + Rg → XeCl ( C) + Rg (17) константа скорости k BC
XeCl (C) + Rg → XeCl (B) + Rg (18) константа скорости k CB
Дрейлинг и Сетсер предоставляют значения порядка величины для k BC и k CB для заданного колебательного уровня. Результаты показаны в Таблице 29. Это показывает, что константы скорости регулярно увеличиваются, когда колебательный уровень v XeCl. *выше, а инертный газ Rg тяжелее.
| v | He | Ne | Ar | Kr |
|---|---|---|---|---|
| 0 –30 | (от 0,5 до 1,8) × 10 | (от 0,7 до 2,6) × 10 | (от 3,0 до 11) × 10 | (от 3,0 до 11) × 10 |
| 30–70 | (от 1,8 до 2,5) × 10 | (от 2,6 до 3,5) × 10 | (от 11 до 15) × 10 | (от 11,0 до 16) × 10 |
| 70–130 | 2,5 × 10 | 3,5 × 10 | 15 × 10 | 16 × 10 |
Эксперименты с использованием гелия проводились при низких и высоких давлениях. При высоких давлениях константы переноса составляют порядка (1,5 ± 0,7) × 10 см, а при низких давлениях - 3,0 × 10 см. Сильное давление вызывает колебательную релаксацию, так что значения v, участвующие в переносе, являются слабыми, и наоборот для слабых давлений. Единственное доступное прямое определение для k BC дает значение менее 3 × 10 см.
Для неона значения скорости переноса при низком и высоком давлении соответственно составляют 3,0 × 10 см и (0,8 ± 0,4) × 10 см. Они хуже, чем в таблице 29. Прямое измерение константы скорости k BC дает значение менее 3,10 см. Наконец, согласно Охва, порядок величины двух констант связи будет 4,8 × 10 см для v = 4.
Для аргона результаты улучшаются. При низких давлениях порядок величины будет всего 6,0 × 10 см. Другие авторы опубликовали значения скорости передачи 1,2 ± 0,4 × 10 см для диапазона давлений от 10 до 1000 торр. Прямые измерения k BC и k CB доступны без указания задействованных уровней вибрации:
kBC= 36 × 10 см и k CB = 21 × 10 cms
Между тем Yu et al. отметили изменение температуры k BC:
kBC= (4 ± 2) × 10 см при 300K и k BC = (2 ± 1) × 10 см при 230K.
Для криптона мы можем только сделать оценку:
kBC= (4) × 10 см.
Ясно, что процесс столкновительного взаимодействия, вызванный инертными газами, не установлен. Разные авторы приводят разный порядок величин. Следовательно, неопределенность констант скорости так же важна, как и для ксенона. Кажется, что вибрационное возбуждение играет роль, которая до сих пор не определена. Прямые измерения для k BC и k CB недоступны. На первый взгляд, эти явления важны для кинетики газовых смесей.
XeCl. *чаще синтезируется при сильном колебательном возбуждении и может достигать квантовых чисел колебаний до v = 100. Это вызывает некоторую колебательную релаксацию, которая возникает в результате двойного столкновения с атомом инертного газа.
Было опубликовано только одно измерение для ксенона и уровня v = 2.
XeCl (B; v = 2) + Xe → XeCl (B; v '= 0,1) + константа скорости Xe для k v
, где k v = (2 ± 1) × 10 см.
Большинство известных результатов относятся к буферным газам. Однако измерения завершили только Дрейлинг и Сестер. Колебательную релаксацию можно записать как:
XeCl. *(v) + Rg → XeCl. *(v ') + Rg (19)
Порядки величины k v сведены в Таблицу 30. k v увеличивается с колебательным уровнем XeCl. *и более тяжелых инертных газов Rg. Значения k v предполагаются одинаковыми для состояний B и C.
| v | He | Ne | Ar | Kr |
|---|---|---|---|---|
| 0–30 | (от 0,15 до 1,1) × 10 | (0,5 до 2,9) × 10 | (от 1,0 до 6,0) × 10 | (от 0,6 до 2,7) × 10 |
| 30–70 | (от 1,1 до 2,5) × 10 | (2,9–6,2) × 10 | (6,0–12) × 10 | (2,7–5,5) × 10 |
| 70–130 | (2,5–4,4) × 10 | (6,2–9,5) × 10 | (от 20 до 34) × 10 | (5,5–7,3) × 10 |
Для гелия и криптона сравнение недоступно.
Для неона документирована реакция только с первыми двумя колебательными уровнями B:
XeCl (B; v = 1) + Ne → XeCl (B; v = 0) + Ne с константой скорости k v = (от 0,3 до0,5) × 10 см.
Для аргона значения k v были определены для v = 33, 60 и 75. Их значения соответственно равны (17 ± 5) × 10; (31 ± 9) × 10 и (43 ± 10) × 10 см. Другие авторыили значение k v между (10 и 15) × 10, согласившись по порядку величины.
Химическая кинетика из-за столкновения состояний B и C и колебательной релаксации недостаточно хорошо известна. Немногочисленные доступные результаты часто расходятся. Для высоких колебательных уровней связь перекрывает колебательную релаксацию, в то время как противоположное верно для самых низких уровней, даже если присутствует инертный газ.
Различные разрушающие процессы XeCl (B) различаются по важности. Используется смесь, оптимизированная для лазеров. Неон более предпочтителен, чем аргон, потому что последний сильно поглощает через ион Ar. 2при 308 нм. Поэтому используется тройная смесь (Ne / Xe / HCl). Общее зафиксировано на уровне 3 атм, соответствующие парциальные давления составляют 2268,6 торр, 10 торр и 1,4 торр. Константы скорости представляют собой средние значения наиболее надежных оценок.
Результаты приведены в таблице 31. Для реакции (19) учитываются самые низкие колебательные уровни. Нижний предел частоты исчезновения составляет 0,40 нс. Этот процесс вызывает наибольшее разрушение, вызванное тем, что XeCl (B), синтезированный с высоким колебательным возбуждением, быстро релаксирует в результате двойного столкновения с неоном и (вероятно) также с ксеноном. Это говорит о том, что другие процессы действительно заметны только после того, как XeCl (B) находится на уровне v = 0, поэтому в реакции (17) используется значение k BC относительно низкого v. Завершены другие процессы. Депопуляция путем спонтанного излучения очень важна, как реакции (11) и (17). Эти два процесса в целом не имеют точных измерений и определений. Роль ксенонового взаимодействия не лучше известна, но имеет меньшее влияние, чем разрушение двойным столкновением с HCl. Другие более важные процессы незначительны. В частности, все термолекулярные реакции незначительны.
| Процессы | Путь излучения | 6 | 7 | 8 | 9 | 11 | 12 | 13 | 15 | 17 | 19 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Частота | 0,099 | 0,036 | 0,001 | 0,0001 | 0,0008 | 0,24 | 0,0006 | 0,0074 | 0,027 | 0,064 | 0,40 |
| Процент | 11% | 4% | < 1% | < 1% | < 1% | 27% | < 1% | 1% | 3% | 7% | 46% |
| Процент после колебательной релаксации | 21 % | 8% | < 1% | < 1% | < 1% | 50% | < 1% | 2% | 6% | 13% |
Обычно молекулы Rg 2 X менее стабильны, чем RgX. Xe. 2Cl представляет двойной интерес. Это может вызвать нарушения в работе лазера XeCl, поскольку он хорошо поглощает на длине волны 308 нм и позволяет разработать другой тип лазера на основе излучения Xe. 2Cl.
Первоначальные исследования молекулы Xe. 2Cl показали:
Потенциальные кривые, рассчитанные Huestis et al. полученные с помощью метода DIM (Diatomics In Molecules) представлены на рисунке 15.
Рисунок 15. Потенциальные кривые Xe. 2Cl в соответствии с Huestis et al. Три самых низших состояния - ковалентные и отталкивающие. Они соотносятся с XeCl (X или A) и с атомом ксенона в основном состоянии. Экспериментальное значение энергии в состоянии 1Г составляет 0,273 эВ. Он совместим с этими потенциальными кривыми. Следующие три состояния являются ионными. Связанное состояние 4Γ коррелирует с XeCl (B) + Xe; следующее, 5Γ, отталкивающее состояние, коррелирует с XeCl (C) + Xe.
Ласт и Джордж провели определение потенциальных кривых, используя другой метод, метод DIIS (диатомия в ионных системах), без учета спин-орбитальной связи. Они обнаружили, как и Huestis et al. что состояние 4Г является наинизшим ионным состоянием. На дне лунки это состояние имеет конфигурацию равнобедренного треугольника, так что расстояние между положениями равновесия Xe и Cl составляет 3,23 Å. По данным Адамса и Хабаловски, расстояние Xe – Cl составляет 3,39 Å.
Первоначально потенциальные кривые различных состояний строили, поддерживая постоянное и равное расстояние Xe-Xe на уровне 3,25 Å (рис. 16). Ласт и Джордж открыли девять состояний (три ковалентных и шесть ионных). Потенциальные кривые антисимметричных состояний 4Γ π и 6Γ π практически совпадают с потенциальными кривыми симметричных состояний 5Γ и 6Γ. Состояния 3Γ и 7Γ, выделенные Huestin et al. отсутствуют, так как не учитывалась спин-орбитальная связь. И наоборот, три состояния (2Γ π, 4Γ π и 6Γ π) с π-симметрией не были включены в их диаграммы.
Рисунок 16 Возможные кривые для геометрии расстояния Xe-Xe при 3,25 Ǻ. Второе исследование сохраняло разделение Xe-Cl на уровне 3,23 Å (рис. 17).
Рис. 17. Возможные кривые для дистанционной геометрии Xe – Cl при 3,23 Ǻ (антисимметричные состояния Γ π и состояние 8Γ не показаны). *В 4Γ В состоянии π молекула с конфигурацией равнобедренного треугольника, например, расстояния Xe-Cl и Xe-Xe равны 3,13 и 4,23 Å соответственно. Состояние на 0,8 эВ выше состояния 4Г. * В основном состоянии 1Г образует комплекс Ван-дер-Уоллса. Он имеет энергию диссоциации связи 0,075 эВ и асимметричную треугольную конфигурацию. Расстояния Xe – Cl составляют 3,23 и 4,06 Å, а угол Xe – Cl – Xe равен 74,4 °. * Второе возбужденное состояние 2Γ также является комплексом Ван-дер-Уоллса. Он имеет симметричную геометрию и расстояние Xe – Cl 3,99 Å с углом Xe – Cl – Xe 68,4 °. Его энергия диссоциации составляет 0,055 эВ.
Другой способ описания Xe – Cl – Xe заключается в том, что стабильное состояние является линейным и симметричным. В основном состоянии расстояние Xe-Cl должно быть 3,24 Å, а энергия диссоциации - 0,076 эВ. Возбужденное состояние могло существовать с геометрическим расстоянием Xe-Cl 3,06 Å. Этот человек получил, который не показан на рисунках 16 и 17, будет обладать энергией более 0,72 эВ по сравнению с энергией состояния 4Г. Связь будет ионной.
С теоретическими результатами можно сравнить только эксперимент, проведенный в твердом состоянии. Изучаемым особым состоянием было состояние 4Г. Подтверждено строение этого состояния равнобедренного треугольника. Три величины можно сравнить с теоретическими предсказаниями. Расстояние Xe-Xe измеряется при 3,17 Å, а расстояние Xe-Cl - 3 Å. Согласие в значениях лучше всего для энергии на этой ямы, которая была оценена как 3,15 эВ. Основные частоты колебаний для Xe - Xe составляют ω x = 123 см, а для Xe - Cl ω c = 180 см.
Три основных пути синтеза Xe. 2Cl. *энергетически возможны через столкновения и два других - через фотодиссоциацию :
Xe. 2(AΣ) + Cl. 2→ Xe. 2Cl. *+ Cl (20)
Xe. *+ Xe + Rg → Xe. 2Cl. *+ Rg (21)
Xe. 2+ Cl + Rg → Xe. 2Cl. *+ Rg (22)
XeCl. *(X) + Xe + hν → Xe. 2Cl. *(23)
Xe + Cl + Xe + hν → Xe. 2Cl. *(24)
где Rg - инертный газ, наверное ксенон или буферный газ.
Авторы расходятся во мнении об относительной важности этих синтетических процессов. Процессы зависят от условий эксперимента.
Реакция (20) - очень энергичная гарпунная реакция. Он включает возбужденное состояние Xe. 2. Согласно Брюсу и др., Это доминирующий синтетический путь. Однако другие авторы не разделяют этой точки зрения, что эта реакция слабая или даже незначительная. Его константа скорости еще не измерена.
Реакции (23) и (24) были обнаружены только недавно.
Согласно теоретическим расчетам, скорость рекомбинации α 'первой Xe. 2и Cl. при Rg = Xe (реакция (22)) сначала оценивалась как 1 × 10 см. Позже те же авторы пересмотрели это значение в сторону уменьшения: α ’= 5 × 10 см. Этот результат подтвержден экспериментально. Согласно расчетам, эта реакция может стать при высоких давлениях, при которой Xe. 2Cl. *становится основным продуктом реакции, ущерб XeCl. *(реакция (4)).
Синтез Xe. 2Cl. *в основном происходит по пути (21). Согласно недавнему исследованию, вторая реакция соответствует колебанию посредством столкновения с использованием Rg:
XeCl (B, C) + Xe ↔ Xe. 2Cl. * (v)
Xe. 2Cl. * (v) + Rg → Xe. 2Cl. *+ Rg
Начальные уровни колебаний Xe. 2Cl. * (v) выше предела диссоциации состояний в XeCl. *+ Xe.
Напротив, Ю. и др. считают, что образование Xe. 2Cl. *происходит через трехатомный комплекс RgXeCl, в основном:
XeCl. *+ Rg → RgXeCl. *, где Rg ≠ Xe
RgXeCl. *+ Xe → Xe. 2Cl. *Rg
Эти реакции наблюдались только в аргоне и криптоне.
Вторая реакция - это реакция с ущерба. Другая конкурирует с ним, когда ксенон заменяется криптоном. Этот процесс гашения должен иметь константу скорости более 1 × 10 см.
Время жизни комплекса RgXeCl. *хорошо известно. Он оценивается в 200 нс для KrXeCl и 40 нс для NeXeCl. Этого промежутка времени достаточно, чтобы произойти второе столкновение.
Константы скорости были измерены, как показано в таблице 32. Если Rg Xe, были выполнены только два измерения прямых. Последнее - это только оценка.
| Ref | He | Ne | Ar | Kr |
|---|---|---|---|---|
| (1,5 ± 0,5) × 10 | ||||
| ( 3,1 ± 1,3) × 10 | (6,0 ± 1,6) × 10 | (9,4 ± 2,4) × 10 | (14 ± 2) × 10 | |
| (1,5) × 10 |
Что касается ксенона, обратите внимание, что совокупность констант k DX таблицы 20 может быть принята за константы пятого столбца таблицы 32, поскольку k DX может быть объединено с реакцией (21).
Теоретические исследования показывают, что допустимые переходы (рисунок 15):
4Γ → 1Γ (A)
4Γ → 2Γ (B)
4Γ → 3Γ (C)
Начальные состояния всегда одни и те же, соответствующие длины волн, λ Th, указано в таблице 33. Их можно сравнить с экспериментальными значениями, λ Obs.
| Переход | Эксперимент: λ Obs (нм) | Теоретические оценки: λ Th (нм) | Теоретические оценки: относительная важность | Теоретические оценки: момент перехода (D) |
|---|---|---|---|---|
| (A) | 450 | 495 | Доминантный | 2,45 |
| (B) | 490 | 514 | Важный | 0,1 |
| ( C) | 541 | в 100 раз слабее |
Экспериментально Фахардо и Апкариан наблюдали два перехода (A) и (B) в спектральной области, даже когда наблюдался значительный сдвиг длины волны. В большинстве случаев наблюдался очень большой континуум (примерно 80 нм). Максимальное положение колеблется между 450 и 500 нм. Пример представленного на представлен рисунке 11. При вычислении границ коротковолнового излучения были оценены при 443 нм.
Согласно Ласту и Джорджу, линейная молекула Xe - Cl - Xe должна произвели излучение, приближающееся к основному состоянию на длине волны 321 нм, и момент перехода должен быть увеличен до 3,9 D. Однако по состоянию на 2014 год ни один эксперимент не подтвердил это предсказание.
В твердом состоянии излучение Xe. 2Cl. *смещается в сторону красного диапазона около 570 нм. Соответствующий результат наблюдается в жидком состоянии. Это явление происходит из-за того, что происходит движение из-за молекулярных взаимодействий, которые ближе к себе, чем в газообразном состоянии. Теоретическое исследование объясняет это поляризацией ксеноновой матрицы Xe. 2Cl и силами Ван-дер-Вальса.
Эмиссия тримеров Xe. 2Cl. *наблюдается только при высоких давлениях инертного газа (ксенона или буферного газа), и флуоресценция увеличенного давления ксенона. Эти результаты следуют, аналогичный путь синтеза Xe. 2Cl. *, аналогичный пути реакции (21). Учитывая значения константы скорости типа (21), частота не отклоняется даже при давлении инертного газа, близком к 200 торр. Реакция (22) протекает только под давлением в несколько атмосфер.
Единственное состояние, в котором Xe. 2Cl является исходным родительским элементом свечения 4Г). Некоторые определения его срока службы, полученные в газообразном состоянии, сведены в Таблицу 34. Результаты различаются, и связанные с этим неопределенности важны. Доверительный интервал, полученный в пределах порога 5%, находится между 240 и 253 нс. Из них четыре значения не включены. Учитывая сильную абсолютную неопределенность, другая мера имеет интервал в пределах доверительного интервала.
| Срок службы (нс) | Ссылка |
|---|---|
| 300 ± 50 | |
| 185 ± 10 | |
| 260 | |
| 135 −60 | |
| 210 ± 25 | |
| 250 ± 25 | |
| 245 ± 10 | |
| 328 ± 20 | |
| 250 | |
| 330 | |
| 210 ± 20 | |
| 242 ± 10 |
Измерения, выполненные в твердом состоянии, позволяют получить еще более разбросанные значения, например, как показано в Таблице 35.
| Матрица | Срок службы (нс) | Ссылки |
|---|---|---|
| Ar | 460 | |
| Ne | 260 ± 15 | |
| Kr | 450 | |
| Xe | 663 | |
| Xe | 225 ± 10 |
Помимо радиационного невозбуждения, состояние Xe. 2Cl (4Г) разрушается двойным столкновением с RCl. На практике каждый автор согласен с тем, что двойное столкновение является основным путем разрушения Xe. 2Cl при столкновении независимо от донора хлора. Следовательно, выбросы Xe. 2Cl. *наблюдаются только при слабых выбросах RCl. Значения констант скорости факторов (24) продукты в Таблице 36.
Xe. 2Cl. *+ RCl → Другие, кроме Xe. 2Cl (24)
| Ссылка | Cl. 2 | HCl | CCl. 4 |
|---|---|---|---|
| (2,2 ± 0,2) × 10 | (4,3 ± 0,4) × 10 | (5,4 ± 0,5) × 10 | |
| (6,1 ± 0,2) × 10 | |||
| 2,6 × 10 | |||
| 8 × 10 | |||
| 6,1 × 10 | |||
| 6 × 10 | |||
| (3,9 ± 0,4) × 10 | |||
| (4,5 ± 0,4) × 10 | |||
| (2,6 ± 0,3) × 10 | |||
| (4 ± 1) × 10 | |||
| (7 ± 1) × 10 | |||
| (4,0 ± 1) × 10-10 | |||
| 1,8 × 10 | |||
| (6 ± 1) × 10 |
Имеется только два определения CCl. 4, и они совпадают. Для HCl два значения статистически отличаются от других. Дать объяснение этому расстоянию по-прежнему сложно. Доверительный интервал при пороге 5% составляет от 4 до 7 × 10 см.
В случае хлора, Cl. 2, только половина измерений статистически близка. Даже в этом случае эту близость трудно объяснить. Его доверительный интервал на пороге 5% от 3,7 до 4,5 × 10 см. Три донора хлора, по-видимому, оказывают влияние на столкновение разрушение Xe. 2Cl. *.
Для оценки константы скорости реакции:
Xe. 2Cl. *+ Cl → 2 Xe + 2 Cl
Значение равно 1 × 10 см.
Это уникальные бинарные реакции:
Xe. 2Cl. *+ Rg → Другие продукты, кроме Xe. 2Cl (25)
исчезновение Xe. 2Cl. *при столкновение с атомом ксенона наблюдалось Grieneisen et al., константа реакции оценивалась в 6 × 10 см. Однако эта реакция не была установлена другими авторами. Верхняя граница константы скорости (25) составляет 1 × 10 см, хотя другие устанавливают этот предел от 4 до 7 × 10 см или 5 × 10 см. Значение, используемое Каннари и др., 8 × 10 см, не имеет оснований.
Для тройных смесей роль буферного газа не очень хорошо известна.
Для аргона доступны (3 ± 1) × 10 см и (1,5 ± 0,4) × 10 см.
Для гелия доступны 5 × 10 см и 3 × 10 см.
Скорость параметра Xe. 2Cl. *+ e → 2 Xe + Cl + e (26) не имеет согласованных оценок. Они сведены в Таблицу 37.
| Константы скорости | Ссылка |
|---|---|
| 2 × 10 | |
| 9 × 10 | |
| 2 × 10 | |
| 4 × 10 |
Примеси имеют меньшее влияние на химический распад Xe. 2Cl, чем XeCl. Бимолекулярные константы скорости исчезновения Im. –Xe. 2Cl. *на порядок ниже, чем относительные константы скорости бинарных столкновений ImXeCl. *. Тем не, для CO. 2 и оксида азота, NO, константы скорости имеют один и тот же порядок величиной, около 10 см. Уровни примесей, чаще всего низкие, могут влиять на измерения. Частоты незначительны.
| title =(). GB Rulev VB Saenko (1993). Tech. Phys. Lett. 19 : 687. Отсутствует или пусто | title =()| title =( )| title =()| title =()| title =()| title =()| title =()