Переходный дипольный момент

редактировать

Три решения волновой функции зависящего от времени уравнения Шредингера для электрона в потенциале гармонического осциллятора. Слева: действительная часть (синий цвет) и мнимая часть (красный цвет) волновой функции. Справа: вероятность найти частицу в определенном месте. Верхняя строка представляет собой собственное состояние энергии с низкой энергией, средняя строка представляет собой собственное состояние энергии с более высокой энергией, а нижняя строка представляет собой квантовую суперпозицию, смешивающую эти два состояния. В правом нижнем углу показано, что электрон движется вперед и назад в состоянии суперпозиции. Это движение вызывает колебательный электрический дипольный момент, который, в свою очередь, пропорционален дипольному моменту перехода между двумя собственными состояниями.

Дипольный момент перехода или момент перехода, обычно обозначаемый $dnm {\ displaystyle \ scriptstyle {\ mathbf {d} _ {nm}}}$ $\ scriptstyle {{\ mathbf {d}} _ {{nm}}}$ для перехода между начальным состоянием, $m {\ displaystyle \ scriptstyle {m}}$ $\ scriptstyle {m}$ , а конечное состояние, $n {\ displaystyle \ scriptstyle {n}}$ $\ scriptstyle {n}$ , - это электрический дипольный момент, связанный с переходом между двумя состояниями. В общем, дипольный момент перехода - это комплексная векторная величина, которая включает фазовые факторы, связанные с двумя состояниями. Его направление дает поляризацию перехода, которая определяет, как система будет взаимодействовать с электромагнитной волной данной поляризации, в то время как квадрат величины дает силу взаимодействия из-за распределения заряда внутри системы. единица СИ дипольного момента перехода - это кулон - метр (см); Более удобный размер - Дебай (D).

Содержание

1 Определение
- 1.1 Одна заряженная частица
- 1.2 Несколько заряженных частиц
- 1.3 По импульсу
2 Аналогия с классическим диполем
3 Источник
4 Приложения
5 См. Также
6 Ссылки

Определение

Отдельная заряженная частица

Для перехода, когда одна заряженная частица меняет состояние с $| ψ a⟩ {\ displaystyle | \ psi _ {a} \ rangle}$ $| \ psi _ {a} \ rangle$ до $| ψ b⟩ {\ displaystyle | \ psi _ {b} \ rangle}$ $| \ psi _ {b} \ rangle$ , дипольный момент перехода $(tdm) {\ displaystyle {\ text {(tdm)}}}$ ${\ text {(tdm) }}$ равно

(tdm a → b) = ⟨ψ b | (q r) | ψ a⟩ знак равно Q ∫ ψ b ∗ (r) р ψ a (r) d 3 r {\ displaystyle ({\ text {tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (q \ mathbf {r}) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, \ mathbf {r} \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} \ mathbf {r}}

{\ displaystyle ({\ tex т {тд.м. }} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (q \ mathbf {r}) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, \ mathbf {r} \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} \ mathbf {r}}

где q - заряд частицы, r - ее положение, а интеграл ведется по всему пространству ( $∫ d 3 r {\ displaystyle \ int d ^ {3} \ mathbf {r}}$ $\ int d ^ {3} {\ mathbf {r}}$ - это сокращение от $∭ dxdydz {\ displaystyle \ iiint dx \, dy \, dz}$ $\ iiint dx \, dy \, dz$ ). Дипольный момент перехода - вектор; например, его x-компонента равна

(x-компонента t.d.m. a → b) = ⟨ψ b | (q x) | ψ a⟩ знак равно Q ∫ ψ b ∗ (r) x ψ a (r) d 3 r {\ displaystyle ({\ text {x-компонент tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (qx) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, x \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r }) \, d ^ {3} \ mathbf {r}}

{\ displaystyle ({\ text {x-компонент tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (qx) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, x \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} \ mathbf {r }}

Другими словами, дипольный момент перехода можно рассматривать как недиагональный матричный элемент оператора положения, умноженный на заряд частицы.

Несколько заряженных частиц

Когда в переходе участвует более одной заряженной частицы, дипольный момент перехода определяется аналогично электрическому дипольному моменту : сумма позиции, взвешенные по начислению. Если i-я частица имеет заряд q i и оператор положения ri, то дипольный момент перехода равен:

(t.d.m. a → b) = ⟨ψ b | (q 1 r 1 + q 2 r 2 + ⋯) | ψ a⟩ = {\ displaystyle ({\ text {tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (q_ {1} \ mathbf {r} _ {1} + q_ {2} \ mathbf {r} _ {2} + \ cdots) | \ psi _ {a} \ rangle =}

{\ displaystyle ( {\ text {tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (q_ {1} \ mathbf {r} _ {1} + q_ {2} \ mathbf {r} _ {2} + \ cdots) | \ psi _ {a} \ rangle =}

= ∫ ψ b ∗ (r 1, r 2,…) (q 1 r 1 + q 2 r 2 + ⋯) ψ a (r 1, r 2,…) d 3 r 1 d 3 r 2 ⋯ {\ displaystyle = \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2}, \ ldots) \, (q_ {1} \ mathbf {r} _ {1} + q_ {2} \ mathbf {r} _ {2} + \ cdots) \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2}, \ ldots) \, d ^ {3} \ mathbf {r} _ {1} \, d ^ { 3} \ mathbf {r} _ {2} \ cdots}

{\ displaystyle = \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ { 2}, \ ldots) \, (q_ {1} \ mathbf {r} _ {1} + q_ {2} \ mathbf {r} _ {2} + \ cdots) \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2}, \ ldots) \, d ^ {3} \ mathbf {r} _ {1} \, d ^ {3} \ mathbf {r} _ {2} \ cdots}

В терминах импульса

Для одиночной нерелятивистской частицы массы m в нулевом магнитном поле дипольный момент перехода можно альтернативно записать в терминах оператора импульса , используя соотношение

⟨ψ a | г | ψ b⟩ = i ℏ (E b - E a) m ⟨ψ a | p | ψ б⟩ {\ Displaystyle \ langle \ psi _ {a} | \ mathbf {r} | \ psi _ {b} \ rangle = {\ frac {я \ hbar} {(E_ {b} -E_ {a}) m}} \ langle \ psi _ {a} | \ mathbf {p} | \ psi _ {b} \ rangle}

\ langle \ psi _ {a} | {\ mathbf {r}} | \ psi _ {b } \ rangle = {\ frac {i \ hbar} {(E_ {b} -E_ {a}) m}} \ langle \ psi _ {a} | {\ mathbf {p}} | \ psi _ {b} \ rangle

Это соотношение может быть доказано, исходя из коммутационного соотношения между положением x и гамильтонианом H:

[H, x] = [p 2 2 m + V (x, y, z), x] = [p 2 2 m, x] = 1 2 m (px [px, x] + [px, x] » px) = - я ℏ px / m {\ displaystyle [H, x] = \ left [{\ frac {p ^ {2}} {2m}} + V (x, y, z), x \ right] = \ left [{\ frac {p ^ {2}} {2m}}, x \ right] = {\ frac {1} {2m}} (p_ {x} [p_ {x}, x] + [p_ { x}, x] p_ {x}) = - i \ hbar p_ {x} / m}

{\ displaystyle [H, x] = \ left [{\ frac {p ^ {2}} {2m}} + V (x, y, z), x \ right] = \ left [{\ frac {p ^ {2}} {2m}}, x \ right] = {\ frac {1} {2m }} (p_ {x} [p_ {x}, x] + [p_ {x}, x] p_ {x}) = - i \ hbar p_ {x} / m}

Тогда

⟨ψ a | (H x - x H) | ψ b⟩ = - i ℏ m ⟨ψ a | p x | ψ б⟩ {\ Displaystyle \ langle \ psi _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = {\ frac {-i \ hbar} {m}} \ langle \ psi _ {a } | p_ {x} | \ psi _ {b} \ rangle}

\ langle \ p si _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = {\ frac {-i \ hbar} {m}} \ langle \ psi _ {a} | p_ {x} | \ psi _ {b} \ rangle

Однако, если предположить, что ψ a и ψ b являются собственными состояниями энергии с энергией E a и E b, мы также можем написать

⟨ψ a | (H x - x H) | ψ b⟩ = (⟨ψ a | H) x | ψ b⟩ - ⟨ψ a | x (H | ψ b⟩) = (E a ​​- E b) ⟨ψ a | х | ψ б⟩ {\ Displaystyle \ langle \ psi _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = (\ langle \ psi _ {a} | H) x | \ psi _ {b} \ rangle - \ langle \ psi _ {a} | x (H | \ psi _ {b} \ rangle) = (E_ {a} -E_ {b}) \ langle \ psi _ {a} | x | \ psi _ {b} \ rangle}

\ langle \ psi _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = (\ langle \ psi _ {a} | H) x | \ psi _ {b} \ rangle - \ langle \ psi _ {a} | x (H | \ psi _ {b} \ rangle) = (E_ {a} -E_ {b}) \ langle \ psi _ {a} | x | \ psi _ {b} \ rangle

Аналогичные отношения справедливы для y и z, которые вместе дают отношение выше.

Аналогия с классическим диполем

Основное феноменологическое понимание дипольного момента перехода может быть получено по аналогии с классическим диполем. Хотя сравнение может быть очень полезным, следует позаботиться о том, чтобы не попасть в ловушку предположения, что они одинаковы.

В случае двух классических точечных зарядов: $+ q {\ displaystyle + q}$ ${\ displaystyle + q}$ и $- q {\ displaystyle -q}$ $-q$ , с вектором смещения , $r {\ displaystyle \ mathbf {r}}$ $\ mathbf {r}$ , направленным от отрицательного заряда к положительному, электрический дипольный момент определяется как

p = qr {\ displaystyle \ mathbf {p} = q \ mathbf {r}}

{\ mathbf {p }} = q {\ mathbf {r}}

В присутствии электрического поля, например, вызванного электромагнитной волной, два заряда будет испытывать силу в противоположных направлениях, что приведет к появлению на диполе чистого крутящего момента. Величина крутящего момента пропорциональна как величине зарядов, так и расстоянию между ними, и изменяется в зависимости от относительных углов поля и диполя:

| τ | = | q r | | E | грех ⁡ θ {\ displaystyle | \ mathbf {\ tau} | = | q \ mathbf {r} || \ mathbf {E} | \ sin \ theta}

| { \ mathbf {\ tau}} | = | q {\ mathbf {r}} || {\ mathbf {E}} | \ sin \ theta

Точно так же связь между электромагнитной волной и атомным переходом с дипольным моментом перехода $dnm {\ displaystyle \ mathbf {d} _ {nm}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {d} _ {nm}}$ зависит от распределения заряда внутри атома, силы электрического поля и относительной поляризации поля и переход. Кроме того, дипольный момент перехода зависит от геометрии и относительных фаз начального и конечного состояний.

Происхождение

Когда атом или молекула взаимодействует с электромагнитной волной с частотой $ω {\ displaystyle \ omega}$ $\ omega$ , они могут претерпеть переход от начальной к конечному состоянию разности энергий $ℏ ω {\ displaystyle \ hbar \ omega}$ $\ hbar \ omega$ через связь электромагнитного поля с дипольным моментом перехода. Когда этот переход происходит из состояния с более низкой энергией в состояние с более высокой энергией, это приводит к поглощению фотона. Переход от состояния с более высокой энергией к состоянию с более низкой энергией приводит к излучению фотона. Если заряд, $e {\ displaystyle e}$ $e$ , опущен в операторе электрического диполя во время этого расчета, получается $R α {\ displaystyle \ mathbf {R} _ {\ alpha }}$ ${\ displaystyle \ mathbf {R} _ {\ alpha}}$ как используется в силе осциллятора.

Applications

Дипольный момент перехода полезен для определения, разрешены ли переходы при электрическом дипольном взаимодействии. Например, переход от связывающей $π {\ displaystyle \ pi}$ $\ pi$ орбитальной к антибондовой $π ∗ {\ displaystyle \ pi ^ {*}}$ $\ pi ^ *$ орбитальной разрешено, потому что интеграл, определяющий дипольный момент перехода, не равен нулю. Такой переход происходит между четным и нечетным орбиталью; дипольный оператор - это нечетная функция от $r {\ displaystyle \ mathbf {r}}$ $\ mathbf {r}$ , следовательно, подынтегральное выражение является четной функцией. Интеграл от нечетной функции по симметричным пределам возвращает нулевое значение, в то время как для четной функции это не обязательно так. Этот результат отражен в правиле выбора parity для электрических дипольных переходов. Интеграл момента перехода

∫ ψ 1 ∗ μ ψ 2 d τ {\ displaystyle \ int \ psi _ {1} ^ {*} \ mu \ psi _ {2} d \ tau}

\ int \ psi _ {1} ^ {*} \ mu \ psi _ {2} d \ tau

электронного перехода в пределах аналогичных атомных орбиталей, таких как ss или pp, запрещено из-за тройного интеграла, возвращающего нечетное (нечетное) произведение. Такие переходы только перераспределяют электроны в пределах одной орбитали и возвращают нулевой продукт. Если тройной интеграл возвращает произведение Gerade (четное), переход разрешен.

См. Также

Теорема Вигнера – Эккарта

Ссылки

«Сборник химической терминологии ИЮПАК». ИЮПАК. 1997. Проверено 15 января 2007 г. Cite имеет пустой неизвестный параметр: | coauthors =()