Сила осциллятора

редактировать

В спектроскопии сила осциллятора - это безразмерная величина, которая выражает вероятность поглощения или излучение электромагнитного излучения при переходах между уровнями энергии атома или молекулы. Силу осциллятора можно представить как соотношение между скоростью квантово-механического перехода и классической скоростью поглощения / излучения одиночного электронного осциллятора с той же частотой, что и переход.

Содержание

1 Теория
2 Thomas –Правило сумм Райше – Куна
3 Правило сумм и эффективная масса электрона в кристаллах
4 См. Также
5 Ссылки

Теория

Атом или молекула могут поглощать свет и подвергаться воздействию переход из одного квантового состояния в другое.

Сила осциллятора $f 12 {\ displaystyle f_ {12}}$ $f_ { 12}$ перехода из более низкого состояния $| 1⟩ {\ displaystyle | 1 \ rangle}$ $| 1 \ rangle$ в верхнее состояние $| 2⟩ {\ displaystyle | 2 \ rangle}$ $| 2 \ rangle$ может быть определено как

f 12 = 2 3 m e ℏ 2 (E 2 - E 1) ∑ α = x, y, z | ⟨1 м 1 | R α | 2 м 2 | 2, {\ displaystyle f_ {12} = {\ frac {2} {3}} {\ frac {m_ {e}} {\ hbar ^ {2}}} (E_ {2} -E_ {1}) \ sum _ {\ alpha = x, y, z} | \ langle 1m_ {1} | R _ {\ alpha} | 2m_ {2} \ rangle | ^ {2},}

f _ {{12}} = {\ frac {2} {3}} {\ frac {m_ {e}} {\ hbar ^ {2}}} (E_ { 2} -E_ {1}) \ sum _ {{\ alpha = x, y, z}} | \ langle 1m_ {1} | R _ {\ alpha} | 2m_ {2} \ rangle | ^ {2},

где $я {\ displaystyle m_ {e}}$ $m_ {e}$ - масса электрона, а $ℏ {\ displaystyle \ hbar}$ $\ hbar$ - приведенная постоянная Планка. квантовые состояния $| n⟩, n = {\ displaystyle | n \ rangle, n =}$ $| n \ rangle, n =$ 1,2, предполагается, что они имеют несколько вырожденных подсостояний, которые помечены $mn {\ displaystyle m_ {n }}$ $m_ {n}$ . «Вырожденный» означает, что все они имеют одинаковую энергию $E n {\ displaystyle E_ {n}}$ $E_{n}$ . Оператор $R x {\ displaystyle R_ {x}}$ $R_{x}$ представляет собой сумму координат x $ri, x {\ displaystyle r_ {i, x}}$ $r _ {{i, x}}$ всех $N {\ displaystyle N}$ $N$ электронов в системе и т.д.:

R α = ∑ i = 1 N ri, α. {\ displaystyle R _ {\ alpha} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} r_ {i, \ alpha}.}

R _ {\ alpha} = \ sum _ {{i = 1}} ^ {N} r _ {{i, \ alpha}}.

Сила осциллятора одинакова для каждого подсостояния $| nmn⟩ {\ displaystyle | nm_ {n} \ rangle}$ $| nm_ {n} \ rangle$ .

Правило сумм Томаса – Райхе – Куна

Чтобы уравнения из предыдущего раздела применимы к состояниям, принадлежащим континуальному спектру, их нужно переписать в терминах матричных элементов импульса $p {\ displaystyle {\ boldsymbol {p}}}$ ${\ boldsymbol {p}}$ . В отсутствие магнитного поля гамильтониан можно записать как $H = 1 2 mp 2 + V (r) {\ displaystyle H = {\ frac {1} {2m}} {\ boldsymbol {p}} ^ { 2} + V ({\ boldsymbol {r}})}$ $H = \ frac {1} {2m} \ boldsymbol {p} ^ 2 + V (\ boldsymbol {r})$ и вычисление коммутатора $[H, x] {\ displaystyle [H, x]}$ $[H, x]$ в базис собственных функций $H {\ displaystyle H}$ $H$ приводит к соотношению между элементами матрицы

xnk = - i ℏ / m E n - E k (px) nk. {\ displaystyle x_ {nk} = - {\ frac {i \ hbar / m} {E_ {n} -E_ {k}}} (p_ {x}) _ {nk}.}

x_ {nk} = - \ frac {i \ hbar / m} {E_n-E_k} (p_x) _ {nk}.

Затем вычисляем матрицу элементы коммутатора $[px, x] {\ displaystyle [p_ {x}, x]}$ $[p_x, x]$ в том же базисе и исключая матричные элементы $x {\ displaystyle x}$ $x$ , получаем

⟨n | [p x, x] | п⟩ знак равно 2 я ℏ м ∑ к ≠ п | ⟨N | p x | k⟩ | 2 E n - E k. {\ displaystyle \ langle n | [p_ {x}, x] | n \ rangle = {\ frac {2i \ hbar} {m}} \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {| \ langle n | p_ {x} | k \ rangle | ^ {2}} {E_ {n} -E_ {k}}}.}

\ langle n | [p_x, x] | n \ rangle = \ frac {2i \ hbar} {m} \ sum_ {k \ neq n} \ frac {| \ langle n | p_x | k \ rangle | ^ 2} {E_n-E_k}.

Потому что $[px, x] = - i ℏ {\ displaystyle [p_ { x}, x] = - i \ hbar}$ $[p_x, x] = - i \ hbar$ , приведенное выше выражение приводит к правилу сумм

∑ k ≠ nfnk = 1, fnk = - 2 m | ⟨N | p x | k⟩ | 2 E N - Е К, {\ Displaystyle \ сумма _ {к \ neq n} f_ {nk} = 1, \, \, \, \, \, f_ {nk} = - {\ frac {2} {m }} {\ frac {| \ langle n | p_ {x} | k \ rangle | ^ {2}} {E_ {n} -E_ {k}}},}

{\ displaystyle \ sum _ {k \ neq n} f_ {nk} = 1, \, \, \, \, \, f_ {nk} = - {\ frac {2} {m}} {\ frac { | \ langle n | p_ {x} | k \ rangle | ^ {2}} {E_ {n} -E_ {k}}},}

где $fnk {\ displaystyle f_ {nk}}$ $f_{nk}$ - силы осцилляторов для квантовых переходов между состояниями $n {\ displaystyle n}$ $n$ и $k {\ displaystyle k}$ $k$ . Это правило сумм Томаса-Райхе-Куна, и член с $k = n {\ displaystyle k = n}$ $k = n$ был опущен, поскольку в замкнутых системах, таких как атомы или молекулы, диагональный матричный элемент $⟨n | p x | n⟩ = 0 {\ displaystyle \ langle n | p_ {x} | n \ rangle = 0}$ $\ langle n | p_x | n \ rangle = 0$ из-за симметрии инверсии времени гамильтониана $H {\ displaystyle H}$ $H$ . Исключение этого члена устраняет расходимость из-за исчезающего знаменателя.

Правило сумм и эффективная масса электрона в кристаллах

В кристаллах электронный энергетический спектр имеет зонную структуру $E n (p) {\ displaystyle E_ {n} ({\ boldsymbol {p}})}$ $E_n(\boldsymbol{p})$ . Вблизи минимума изотропной энергетической зоны энергию электронов можно разложить по степеням $p {\ displaystyle {\ boldsymbol {p}}}$ ${\ boldsymbol {p}}$ как $E n (p) = p 2 / 2 m ∗ {\ displaystyle E_ {n} ({\ boldsymbol {p}}) = {\ boldsymbol {p}} ^ {2} / 2m ^ {*}}$ $E_n (\ boldsymbol {p}) = \ boldsymbol {p} ^ 2 / 2m ^ *$ где $m ∗ {\ displaystyle m ^ {*}}$ $m^{*}$ - электронная эффективная масса. Можно показать, что он удовлетворяет уравнению

2 m ∑ k ≠ n | ⟨N | p x | k⟩ | 2 E K - E n + мм * = 1. {\ displaystyle {\ frac {2} {m}} \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {| \ langle n | p_ {x} | k \ rangle | ^ {2}} {E_ {k} -E_ {n}}} + {\ frac {m} {m ^ {*}}} = 1.}

\ frac {2} {m} \ sum_ {k \ neq n} \ frac {| \ langle n | p_x | k \ rangle | ^ 2} {E_k-E_n} + \ frac {m} {m ^ *} = 1.

Здесь сумма проходит по всем полосам с $К ≠ N {\ Displaystyle к \ neq n}$ $k \ neq n$ . Следовательно, отношение $m / m ∗ {\ displaystyle m / m ^ {*}}$ $м / м ^ *$ массы свободного электрона $m {\ displaystyle m}$ $m$ к его эффективная масса $m ∗ {\ displaystyle m ^ {*}}$ $m^{*}$ в кристалле может рассматриваться как сила осциллятора для перехода электрона из квантового состояния в нижней части $n {\ displaystyle n}$ $n$ в то же состояние.

Сила осциллятора

Содержание

Теория

Правило сумм Томаса – Райхе – Куна

Правило сумм и эффективная масса электрона в кристаллах

См. также

Ссылки