Фотодиссоциация

редактировать
Химическая реакция, в которой химическое соединение разрушается под действием света.

Фотодиссоциация, фотолиз или фоторазложение - это химическая реакция, в которой химическое соединение расщепляется фотонами. Он определяется как взаимодействие одного или нескольких фотонов с одной молекулой-мишенью. Фотодиссоциация не ограничивается видимым светом. Любой фотон с достаточной энергией может повлиять на химические связи химического соединения. Поскольку энергия фотона обратно пропорциональна его длине волны, электромагнитные волны с энергией видимого света или выше, такие как ультрафиолетовый свет, рентгеновские лучи и гамма-лучи обычно участвуют в таких реакциях.

Содержание

  • 1 Фотолиз в фотосинтезе
    • 1.1 Модели переноса энергии
      • 1.1.1 Квантовые модели
  • 2 Фотоиндуцированный перенос протона
  • 3 Фотолиз в атмосфере
  • 4 Астрофизика
  • 5 Атмосферные гамма-всплески
  • 6 Многофотонная диссоциация
  • 7 См. Также
  • 8 Ссылки

Фотолиз при фотосинтезе

Фотолиз является частью светозависимой реакции или легкая фаза, или фотохимическая фаза, или реакция Хилла фотосинтеза. Общая реакция фотосинтетического фотолиза может быть описана как

H2A + 2 фотона (свет) → 2 e + 2 H + A

Химическая природа «A» зависит от типа организма. В пурпурных серных бактериях, сероводород (H2S) окисляется до серы (S). При кислородном фотосинтезе вода (H 20 2 <150 O) служит субстратом для фотолиза, приводящего к образованию двухатомного кислорода (O2). Это процесс, который возвращает кислород в атмосферу Земли. Фотолиз воды происходит в тилакоидах цианобактерий и хлоропластах зеленых водорослей и растений.

Модели передачи энергии

Традиционная, полуклассическая модель описывает процесс передачи фотосинтетической энергии как процесс, в котором энергия возбуждения перескакивает от светозахватывающих молекул пигмента к реакции центрируйте молекулы шаг за шагом вниз по лестнице молекулярной энергии.

Эффективность фотонов с разной длиной волны зависит от спектров поглощения фотосинтетических пигментов в организме. Хлорофиллы поглощают свет в фиолетово-синей и красной частях спектра, а вспомогательные пигменты улавливают также волны других длин. фикобилины красных водорослей поглощают сине-зеленый свет, который проникает в воду глубже, чем красный свет, что позволяет им фотосинтезировать в глубоких водах. Каждый поглощенный фотон вызывает образование экситона (электрон, возбужденный до более высокого энергетического состояния) в молекуле пигмента. Энергия экситона передается молекуле хлорофилла (P680, где P означает пигмент, а 680 - максимум его поглощения при 680 нм) в реакционном центре фотосистемы . II через резонансную передачу энергии. P680 также может напрямую поглощать фотон с подходящей длиной волны.

Фотолиз во время фотосинтеза происходит в серии событий окисления под действием света. Активированный электрон (экситон) P680 захватывается первичным акцептором электронов фотосинтетической цепи переноса электрона и, таким образом, покидает фотосистему II. Чтобы повторить реакцию, необходимо пополнить электрон в реакционном центре. Это происходит за счет окисления воды в случае кислородного фотосинтеза. Электронодефицитный реакционный центр фотосистемы II (P680 *) является сильнейшим биологическим окислителем, который был обнаружен, и который позволяет ему расщеплять молекулы, столь же стабильные, как вода.

Расщепление воды. реакция катализируется выделяющим кислород комплексом фотосистемы II. Этот связанный с белком неорганический комплекс содержит четыре иона марганца, а также ионы кальция и хлора в качестве кофакторов. Две молекулы воды образуют комплекс с кластером марганца, который затем претерпевает серию из четырех электронов отщепления (окисления), чтобы пополнить реакционный центр фотосистемы II. В конце этого цикла образуется свободный кислород (O 2), и водород молекул воды превращается в четыре протона, высвобождаемых в просвет тилакоида (диаграммы S-состояний Долая).

Эти протоны, а также дополнительные протоны, прокачиваемые через тилакоидную мембрану, связанные с цепью переноса электронов, образуют протонный градиент через мембрану, который запускает фотофосфорилирование и, таким образом, генерирует химическая энергия в форме аденозинтрифосфата (АТФ). Электроны достигают реакционного центра P700 фотосистемы I, где они снова получают энергию от света. Они передаются вниз по другой цепи переноса электронов и, наконец, объединяются с коферментом НАДФ и протонами вне тилакоидов с образованием НАДФН. Таким образом, чистая реакция окисления при фотолизе воды может быть записана как:

2 H 2 O + 2 NADP + 8 фотонов (свет) → 2 NADPH + 2 H + O 2

Свободная энергия изменение (ΔG) для этой реакции составляет 102 килокалории на моль. Поскольку энергия света на длине волны 700 нм составляет около 40 килокалорий на моль фотонов, для реакции доступно около 320 килокалорий световой энергии. Следовательно, примерно одна треть доступной световой энергии захватывается в виде НАДФН во время фотолиза и переноса электронов. Равное количество АТФ генерируется в результате протонного градиента. Кислород в качестве побочного продукта больше не используется в реакции и, таким образом, выбрасывается в атмосферу.

Квантовые модели

В 2007 году Грэм Флеминг и его коллегами, который включает возможность того, что передача фотосинтетической энергии может включать квантовые осцилляции, объясняя его необычно высокую эффективность.

Согласно Флемингу, есть прямые доказательства того, что чрезвычайно долгоживущая волнообразная электронная квантовая когерентность играет важную роль в энергии процессы передачи во время фотосинтеза, которые могут объяснить чрезвычайную эффективность передачи энергии, поскольку она позволяет системе опробовать все потенциальные энергетические пути с низкими потерями и выбрать наиболее эффективный. Однако с тех пор это утверждение было доказано ошибочным в нескольких публикациях.

Этот подход был дополнительно исследован Грегори Скоулзом и его командой в Университете Торонто, которые в начале 2010 года опубликовали исследование результаты, которые показывают, что некоторые морские водоросли используют квантово-когерентный электронный перенос энергии (EET) для повышения эффективности использования своей энергии.

Фотоиндуцированный перенос протонов

Фотокислоты - это молекулы, которые при поглощении света претерпевают перенос протона с образованием фотобазы.

AH → час ν A - + H + {\ displaystyle {\ ce {AH ->[h \ nu] A ^ - + H ^ +}}}{\displaystyle {\ce {AH ->[h \ nu] A ^ - + H ^ +}}}

В этих реакциях диссоциация происходит в электронно-возбужденном состоянии. После переноса протона и релаксации в основное электронное состояние протон и кислота рекомбинируют с образованием фотокислоты.

фотокислоты являются удобный источник, вызывающий скачки pH в экспериментах по сверхбыстрой лазерной спектроскопии.

Фотолиз в атмосфере

Фотолиз происходит в атмосфере как часть серии реакций, в которых первичные загрязнители, такие как углеводороды и оксиды азота, реагируют с образованием вторичных загрязнителей, таких как пероксиацилнитраты. См. фотохимический смог.

Две наиболее важные реакции фотодиссоциации в тропосфере, во-первых, это:

O3+ hν → O 2 + O (D) λ < 320 nm

, который генерирует возбужденный атом кислорода, который может реагировать с водой с образованием гидроксильного радикала :

O (D) + H 2 O → 2 OH

Гидроксильный радикал занимает центральное место в химии атмосферы, поскольку он инициирует окисление углеводородов в атмосфере и, таким образом, действует как детергент.

Во-вторых, реакция:

NO2+ hν → NO + O

- ключевая реакция в образовании тропосферного озона.

. Образование озонового слоя также вызывается фотодиссоциацией. Озон в стратосфере Земли создается ультрафиолетовым светом, падающим на молекулы кислорода, содержащие два атома (O2), разделяя их на отдельные атомы кислорода (атомарный кислород). Затем атомарный кислород соединяется с неразрушенным O 2 с образованием озона, O 3. Кроме того, фотолиз - это процесс, при котором ХФУ расщепляются в верхних слоях атмосферы с образованием озоноразрушающих хлор свободных радикалов.

Астрофизика

В астрофизике фотодиссоциация - один из основных процессов разрушения молекул (но при этом образуются новые молекулы). Из-за вакуума в межзвездной среде молекулы и свободные радикалы могут существовать долгое время. Фотодиссоциация - это основной путь разрушения молекул. Скорости фотодиссоциации важны при изучении состава межзвездных облаков, в которых образуются звезды.

Примеры фотодиссоциации в межзвездной среде (hν - энергия одиночного фотона с частотой ν):

H 2 O → h ν H + OH {\ displaystyle { \ ce {H2O ->[h \ nu] H + OH}}}{\displaystyle {\ce {H2O ->[h \ nu] H + OH}}}
CH 4 → h ν CH 3 + H {\ displaystyle {\ ce {CH4 ->[h \ nu] CH3 + H}}}{\displaystyle {\ce {CH4 ->[h \ nu] CH3 + H}}}

Атмосферные гамма-всплески

В настоящее время орбитальные спутники обнаруживают в среднем около одного гамма-луча день. Поскольку гамма-всплески видны на расстояниях, охватывающих большую часть наблюдаемой вселенной, объема, охватывающего многие миллиарды галактик, это предполагает, что гамма-всплески должны быть чрезвычайно редкими событиями в галактике.

Определить точную скорость гамма-всплесков сложно, но для галактики примерно того же размера, что и Млечный Путь, ожидаемая скорость (для длинных гамма-всплесков) составляет примерно одну вспышку. каждые 100 000–1 000 000 лет. Только несколько процентов из них будут направлены на Землю. Оценки скоростей коротких гамма-всплесков еще более неопределенны из-за неизвестной доли излучения, но, вероятно, сопоставимы.

Гамма-всплеск в Млечном Пути, если он находится достаточно близко к Земле и направлен к ней, мог бы иметь существенное воздействие на биосферу. Поглощение радиации в атмосфере может вызвать фотодиссоциацию азота с образованием оксида азота, который будет действовать как катализатор для разрушения озона.

Атмосферная фотодиссоциация

  • N 2 ⟶ 2 N {\ displaystyle {\ ce {N2 ->2N}}}{\displaystyle {\ce {N2 ->2N}}}
  • O 2 ⟶ 2 O {\ displaystyle {\ ce {O2 ->2O}}}{\displaystyle {\ce {O2 ->2O}} }
  • CO 2 ⟶ C 2 O {\ displaystyle {\ ce {CO2 ->C + 2O}}}{\displaystyle {\ce {CO2 ->C + 2O}}}
  • H 2 O ⟶ 2 H + O {\ displaystyle {\ ce {H2O ->2H + O}}}{\displaystyle {\ce {H2O ->2H + O}}}
  • 2 NH 3 ⟶ 3 H 2 + N 2 {\ displaystyle {\ ce {2NH3 ->3H2 + N2}}}{\displaystyle {\ce {2NH3 ->3H2 + N2}}}

выход

(неполный)

Согласно исследованию 2004 года, GRB на расстоянии около килопарсек может разрушить до половины озонового слоя Земли ; прямое УФ-излучение от вспышки в сочетании с дополнительным солнечным УФ-излучением, проходящим через уменьшившийся озоновый слой, может затем оказать потенциально значительное влияние на пищевую цепочку и потенциально вызвать массовое вымирание. По оценкам авторов, один такой взрыв ожидается за миллиард лет, и выдвигают гипотезу, что ордовикско-силурийское вымирание могло быть результатом такого всплеска.

Имеются веские основания полагать, что длинные гамма-всплески преимущественно или исключительно происходят в областях с низкой металличностью. Поскольку Млечный Путь был богат металлами еще до образования Земли, этот эффект может уменьшить или даже исключить возможность того, что в течение последнего миллиарда лет в Млечном Пути произошел длительный гамма-всплеск. Для коротких гамма-всплесков такие смещения металличности не известны. Таким образом, в зависимости от их локальной скорости и свойств излучения, вероятность того, что соседнее событие оказало большое влияние на Землю в какой-то момент геологического времени, все еще может быть значительной.

Многофотонная диссоциация

Одиночные фотоны в инфракрасном спектральном диапазоне обычно не обладают достаточной энергией для прямой фотодиссоциации молекул. Однако после поглощения множества инфракрасных фотонов молекула может получить внутреннюю энергию, чтобы преодолеть свой барьер для диссоциации. Множественная фотонная диссоциация (MPD, IRMPD с инфракрасным излучением) может быть достигнута путем применения лазеров высокой мощности, например лазер на диоксиде углерода, или лазер на свободных электронах, или длительное время взаимодействия молекулы с полем излучения без возможности быстрого охлаждения, например столкновениями. Последний метод позволяет даже MPD, индуцированный излучением черного тела, метод, называемый инфракрасной радиационной диссоциацией черного тела (BIRD).

См. Также

Ссылки

Последняя правка сделана 2021-06-02 04:12:00
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте