Войти
| Акроним | TMA |
|---|---|
| Классификация | Термический анализ |
| Другие методы | |
| Связанные | Динамический механический анализ. Термомеханический анализ. Термогравиметрический анализ. Дифференциальный термический анализ. Диэлектрический термический анализ |
Термомеханический анализ (TMA ) - это метод, используемый в термическом анализе, разделе материаловедения, который изучает свойства материалов при изменении их температуры.
Термомеханический анализ является одной из дисциплин метода термомеханических измерений (ТМ).
Термомеханометрия - это измерение изменения размера или механических свойств образца, пока он подвергается температурному режиму. Сопутствующим термоаналитическим методом является термомеханический анализ. Особым родственным методом является термодилатометрия (TD), измерение изменения размера образца с незначительной силой, действующей на образец, когда он подвергается температурному режиму. Сопутствующим термоаналитическим методом является термодилатометрический анализ (ТДА).
TDA часто называют TMA с нулевой силой. Температурный режим может включать нагрев, охлаждение со скоростью изменения температуры, которая может включать ступенчатые изменения температуры, линейную скорость изменения, модуляцию температуры с заданной частотой и амплитудой, свободный (неконтролируемый) нагрев или охлаждение или поддержание постоянного повышения температуры.. Последовательность температур по отношению ко времени может быть задана заранее (температура запрограммирована) или может контролироваться образцом (управляться сигналом обратной связи из отклика образца).
Термомеханометрия включает несколько вариантов в зависимости от силы и способа ее приложения.
Статическая сила TM (sf-TM) - это когда приложенная сила постоянна; ранее назывался TMA с TD как частный случай нулевой силы.
Динамическая сила TM (df-TM) - это когда сила изменяется, как в случае типичного анализа напряжения-деформации; ранее назывался TMA с термином "динамический", означающим любое изменение переменной во времени, и не путать с динамическим механическим анализом (DMA).
Модулированная сила TM (mf-TM) - это когда сила изменяется с частотой и амплитудой; ранее назывался DMA. Термин «модулированный» - это особый вариант динамического, используемый для согласования с модулированной температурой дифференциальной сканирующей калориметрии (mt-DSC) и другими ситуациями, когда переменная вводится циклически.
Механические испытания направлены на измерение механических свойств материалов с использованием различных испытательных образцов и геометрии приспособлений с использованием ряда типов датчиков.
Желательно, чтобы измерения проводились с минимальным воздействием на измеряемый материал. Некоторые характеристики материала могут быть измерены без нарушения, такие как размеры, масса, объем, плотность. Однако измерение механических свойств обычно включает нарушение измеряемой системы.
Измерение часто отражает объединенный материал и измерительное устройство как систему. Знание структуры можно получить, наложив внешний раздражитель и измерив реакцию материала с помощью подходящего зонда. Внешний стимул может быть напряжением или деформацией, однако при термическом анализе влияние часто оказывается температурой.
Термомеханометрия - это когда к материалу прикладывается напряжение и измеряется результирующая деформация, пока материал подвергается контролируемой температурной программе. Самый простой режим TM - это когда приложенное напряжение равно нулю. Материал не подвергается механическому воздействию, реакция материала вызывается тепловым напряжением, будь то нагрев или охлаждение.
ТМ с нулевым усилием (вариант sf-TM или TD) измеряет реакцию материала на изменения температуры, и основное изменение происходит из-за активации атомарного или молекулярного фононы. Повышенные тепловые колебания вызывают тепловое расширение, характеризующееся коэффициентом теплового расширения (КТР), который представляет собой градиент на графике изменения размеров в зависимости от температуры.
КТР зависит от тепловых переходов, таких как стеклование. КТР стеклообразного состояния низкое, в то время как при температуре стеклования (Tg) высвобождается повышенная степень молекулярного сегментарного движения, поэтому КТР резиноподобного состояния высок. Изменения в аморфном полимере могут включать другие тепловые переходы ниже Tg, связанные с короткими молекулярными сегментами, боковыми цепями и разветвлениями. Такие переходы изменяют линейность кривой sf-TM.
Другие релаксации могут быть вызваны снятием внутреннего напряжения, возникающего из-за неравновесного состояния стеклообразного аморфного полимера. Такое напряжение называется термическим старением. Другие напряжения могут возникать в результате давления формования, ориентации экструзии, температурных градиентов во время затвердевания и внешних напряжений.
Полукристаллические полимеры являются более сложными, чем аморфные полимеры, поскольку кристаллические области чередуются с аморфными областями. Аморфные области тесно связаны с кристаллами или содержат общие молекулы, поскольку связывающие молекулы имеют меньше степеней свободы, чем объемная аморфная фаза. Эти иммобилизованные аморфные области называются жесткой аморфной фазой. Ожидается, что КТР жесткой аморфной фазы будет ниже, чем КТР объемной аморфной фазы.
Кристаллиты обычно не находятся в равновесии, и они могут содержать разные полиморфы. Кристаллы реорганизуются во время нагревания, так что они приближаются к равновесному кристаллическому состоянию. Реорганизация кристаллов - это термически активируемый процесс. Может иметь место дальнейшая кристаллизация аморфной фазы. Каждый из этих процессов будет мешать тепловому расширению материала.
Материал может быть смесью, двухфазным блоком или привитым сополимером. Если обе фазы аморфны, то будет наблюдаться две Tg, если материал существует в виде двух фаз. Если демонстрируется одна Tg, то она будет между Tg компонентов, и результирующая Tg, вероятно, будет описываться соотношением, например уравнениями Флори-Фокса или Kwei.
Если один из компонентов является полукристаллическим, результатом будет сложность чистой кристаллической фазы и одной или двух аморфных фаз. Если оба компонента являются полукристаллическими, то это будет сложно, поскольку обе кристаллические фазы, вероятно, будут формироваться отдельно, хотя и с влиянием друг на друга.
Сшивание будет ограничивать молекулярную реакцию на изменение температуры, поскольку степень свободы для сегментарных движений снижается, поскольку молекулы становятся необратимо связанными. Сшивание химически связывает молекулы, в то время как кристалличность и наполнители создают физические ограничения для движения. Механические свойства, такие как полученные в результате испытания на растяжение, используются для расчета плотности сшивки, которая обычно выражается как молярная масса между сшивками (Mc).
Чувствительность ТМА с нулевым напряжением к сшиванию низкая, поскольку структура испытывает минимальные возмущения. Чувствительность к сшивкам требует высокого напряжения, так что сегменты между сшивками становятся полностью удлиненными.
Нулевая сила TM будет чувствительна только к изменениям в объеме, которые выражаются в изменении линейных размеров материала. Измеренное изменение будет результатом всех процессов, происходящих при изменении температуры. Некоторые процессы будут обратимыми, другие - необратимыми, а третьи зависят от времени. Методология должна быть выбрана так, чтобы наилучшим образом обнаруживать, различать и разрешать наблюдаемое тепловое расширение или сжатие.
Прибору TM необходимо приложить достаточное усилие, чтобы удерживать датчик в контакте с поверхностью образца, но он должен иметь высокую чувствительность к изменению размеров. Эксперимент должен проводиться при скорости изменения температуры, достаточно медленной, чтобы материал во всем приближался к тепловому равновесию. Хотя температура должна быть одинаковой по всему материалу, она не обязательно будет находиться в состоянии теплового равновесия в контексте молекулярной релаксации.
Температура молекул относительно равновесия выражается как фиктивная температура. Фиктивная температура - это температура, при которой нерелаксированные молекулы будут находиться в равновесии.
TM достаточна для экспериментов с нулевым напряжением, поскольку наложение частоты для создания динамического механического эксперимента не будет иметь никакого эффекта, поскольку нет напряжения кроме номинального контактного напряжения. Материал можно лучше всего охарактеризовать с помощью эксперимента, в котором исходный материал сначала нагревают до требуемой верхней температуры, затем материал следует охлаждать с той же скоростью, а затем следует второе сканирование нагрева.
Первое сканирование с нагревом позволяет измерить материал со всеми его структурными сложностями. Сканирование при охлаждении позволяет измерять материал по мере того, как молекулы теряют подвижность, поэтому он выходит из состояния равновесия и постепенно удаляется от равновесия, когда скорость охлаждения превышает скорость релаксации. Второе сканирование нагревания будет отличаться от первого сканирования нагревом из-за тепловой релаксации во время первого сканирования и уравновешивания, достигнутого во время сканирования охлаждения. Второе сканирование охлаждения, за которым следует третье сканирование нагрева, может быть выполнено для проверки надежности предыдущих сканирований. Различные скорости нагрева и охлаждения могут использоваться для получения различных равновесий. Отжиг при определенных температурах может использоваться для обеспечения различных изотермических релаксаций, которые можно измерить с помощью последующего сканирования нагрева.
Эксперименты sf-TM дублируют эксперименты, которые могут быть выполнены с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Ограничением DSC является то, что теплообмен во время процесса или из-за теплоемкости материала нельзя измерить в течение длительного времени или при медленных скоростях нагрева или охлаждения, поскольку конечное количество теплообменов будет рассредоточено слишком долго, чтобы быть обнаруженным. Ограничение не распространяется на SF-TM, поскольку изменение размеров материала можно измерить в любое время. Ограничение - это практическое время для эксперимента. Выше показано применение нескольких сканирований, чтобы отличить обратимые от необратимых изменений. Шаги термоциклирования и отжига могут быть добавлены для создания сложных термических программ для тестирования различных атрибутов материала по мере того, как о материале становится все больше и больше.
Модулированная температура TM (mt-TM) использовалась в качестве эксперимента, аналогичного DSC с модулированной температурой (mtDSC). Принцип mt-TM аналогичен аналогии DSC. Температура регулируется по мере проведения эксперимента ТМ. Некоторые термические процессы обратимы, например истинный КТР, в то время как другие, такие как снятие напряжений, рандомизация ориентации и кристаллизация, необратимы в условиях эксперимента. Условия модуляции должны отличаться от условий mt-DSC, поскольку образец, испытательная установка и корпус больше, что требует более длительного времени уравновешивания. mt-DSC обычно использует период 60 с, амплитуду 0,5–1,0 ° C и среднюю скорость нагрева или охлаждения 2 ° C · мин-1. MT-TMA может иметь период 1000 с с другими параметрами, подобными mt-DSC. В этих условиях потребуется длительное время сканирования.
Другой эксперимент представляет собой изотермическое уравновешивание, при котором материал быстро нагревается до температуры, при которой релаксация может происходить быстрее. В идеальных условиях термическое старение может занять несколько часов и более. Внутренние стрессы могут быстро расслабиться. TM можно использовать для измерения скоростей релаксации и, следовательно, характерных времен для этих событий, при условии, что они находятся в пределах времени практических измерений, доступного для прибора. Температура - это переменная, которую можно изменить, чтобы добиться релаксации в измеримых временных диапазонах.
Таблица 1. Типовые параметры термомеханометрии при нулевом напряжении
Ползучесть и релаксация напряжений измеряют эластичность, вязкоупругость и вязкое поведение материалов при выбранном напряжении и температуре. Геометрия растяжения является наиболее распространенной для измерения ползучести. Сначала прикладывают небольшую силу, чтобы образец оставался ровным и прямым. Выбранное напряжение прикладывается быстро и остается постоянным в течение необходимого времени; это может быть 1 час и более. Во время приложения силы эластичность проявляется в мгновенном удлинении или деформации. В течение периода постоянной силы зависящая от времени упругая реакция или вязкоупругость вместе с вязкой реакцией приводят к дальнейшему увеличению деформации.
Сила быстро снимается, хотя небольшая сила выравнивания сохраняется. Время измерения восстановления должно в четыре раза превышать время ползучести, поэтому в этом примере время восстановления должно составлять 4 часа. После снятия силы упругий компонент немедленно сжимается. Вязкоупругое восстановление является экспоненциальным, поскольку материал медленно восстанавливает часть ранее приданной деформации ползучести. После восстановления возникает постоянная невосстановленная деформация из-за вязкого компонента свойств.
Анализ данных выполняется с использованием четырехкомпонентной вязкоупругой модели, в которой элементы представлены комбинациями пружин и дашпоты. Эксперимент можно повторить, используя другие силы ползучести. Результаты для различных сил после того же времени ползучести могут быть использованы для построения изохронных кривых напряжения-деформации. Эксперимент по ползучести и восстановлению можно повторить при разных температурах. Кривые времени ползучести, измеренные при различных температурах, могут быть расширены с использованием принципа наложения времени-температуры для построения основной кривой ползучести и восстановления, которая расширяет данные до очень длинного и очень короткого времени. Это время было бы непрактично измерять напрямую. Ползучесть на очень длительных сроках важна для прогнозирования долгосрочных свойств и срока службы продукта. Дополнительным свойством является релаксация напряжений, когда прикладывается деформация и измеряется соответствующее изменение напряжения. Режим измерения напрямую недоступен для большинства термомеханических приборов. Релаксация напряжений доступна с использованием любых стандартных универсальных испытательных приборов, поскольку их режим работы - приложение напряжения, а напряжение измеряется.
Эксперименты, в которых сила изменяется со временем, называются термомеханической динамической силой (df-TM). Такое использование термина «динамический» отличается от ситуации, когда сила периодически изменяется со временем, обычно в соответствии с зависимостью синус, где рекомендуется использовать термин «модулированная». Большинство термомеханических инструментов контролируются силой, то есть они прикладывают силу, а затем измеряют результирующее изменение размеров испытуемого образца. Обычно для измерения напряжения-деформации используется постоянная скорость деформации, но в случае df-TM напряжение будет прикладываться с выбранной скоростью.
Результатом анализа напряжения-деформации является кривая, которая покажет модуль (твердость) или податливость (мягкость, обратную модулю). Модуль - это наклон начального линейного участка кривой напряжения-деформации. Используются различные способы выбора области для вычисления градиента, такие как начальная часть кривой, другой - выбор области, определяемой секущей кривой. Если исследуемый материал является термопластом, можно наблюдать зону текучести и рассчитывать предел текучести (прочность). Хрупкий материал сломается до того, как подастся. Пластичный материал будет деформироваться после того, как станет податливым. Когда материал разрушается, рассчитываются напряжение разрыва (предельное напряжение) и деформация разрыва. Площадь под кривой "напряжение-деформация" - это энергия, необходимая для разрушения (вязкость).
Термомеханические инструменты отличаются тем, что они могут измерять только небольшие изменения линейных размеров (обычно от 1 до 10 мм), поэтому можно измерять характеристики текучести и разрыва для небольших образцов, а также тех, которые не сильно меняют размеры перед демонстрацией этих свойств.
Целью измерения кривой напряжение – деформация является определение линейной вязкоупругой области (LVR). LVR - это начальная линейная часть кривой напряжения-деформации, где увеличение напряжения сопровождается пропорциональным увеличением деформации, то есть модуль упругости постоянен, а изменение размера обратимо. Знание LVR является необходимым условием для любых экспериментов по термомеханометрии с модулированной силой. Проведению сложных экспериментов должны предшествовать предварительные эксперименты с ограниченным диапазоном переменных, чтобы установить поведение исследуемого материала для выбора дальнейшей конфигурации прибора и рабочих параметров.
Условия модулированной температуры - это условия, при которых температура изменяется циклически, например, синусоидально, изотермическим нагревом, изотермическим охлаждением или тепловым охлаждением. Основная температура может повышаться, понижаться или оставаться постоянной. Модулированные температурные условия позволяют разделить данные на реверсивные данные, которые синфазны с изменениями температуры, и нереверсивные, которые не совпадают по фазе с изменениями температуры. Sf-TM требуется, поскольку сила должна быть постоянной, пока температура модулируется, или, по крайней мере, постоянной для каждого периода модуляции.
Реверсивные свойства: коэффициент теплового расширения. Необратимые свойства - это термическая релаксация, снятие напряжений и морфологические изменения, которые происходят во время нагрева, в результате чего материал приближается к тепловому равновесию.
