Войти
Кристаллизация полимеров - это процесс, связанный с частичным выравниванием их молекулярных цепей. Эти цепи складываются вместе и образуют упорядоченные области, называемые ламеллами, которые составляют более крупные сфероидальные структуры, называемые сферолиты. Полимеры могут кристаллизоваться при охлаждении в результате плавления, механического растяжения или испарения растворителя.. Кристаллизация влияет на оптические, механические, термические и химические свойства полимера. Степень кристалличности оценивается различными аналитическими методами, и обычно она составляет от 10 до 80%, при этом кристаллизованные полимеры часто называют «полукристаллическими». Свойства полукристаллических полимеров определяются не только степенью кристалличности, но также размером и ориентацией молекулярных цепей.
Расположение молекулярных цепей в аморфных и полукристаллических полимерах. Полимеры состоят из длинных молекулярных цепей, которые образуют неправильные запутанные спирали в расплав. Некоторые полимеры сохраняют такую неупорядоченную структуру при замораживании и легко превращаются в аморфные твердые вещества. В других полимерах цепи перестраиваются при замораживании и образуют частично упорядоченные области с типичным размером порядка 1 микрометра. Хотя для полимерных цепей было бы энергетически выгодно выстраиваться параллельно, такое выравнивание затрудняется перепутыванием. Следовательно, в упорядоченных областях полимерные цепи выровнены и сложены. Следовательно, эти области не являются ни кристаллическими, ни аморфными и классифицируются как полукристаллические. Примерами полукристаллических полимеров являются линейный полиэтилен (PE), полиэтилентерефталат (PET), политетрафторэтилен (PTFE) или изотактический полипропилен (ПП).
Структура изотактического полипропилена. 
Структура атактического полипропилена. Могут ли полимеры кристаллизоваться, зависит от их молекулярной структуры - наличия прямых цепей с регулярным расположением боковые группы облегчают кристаллизацию. Например, кристаллизация происходит намного легче в изотактической форме, чем в атактической форме полипропилена. Атактические полимеры кристаллизуются, когда боковые группы очень малы, как в поливинил, и не кристаллизуются в случае больших заместителей, как в каучуке или силиконах.
При кристаллизации из расплава образуются ламели. Стрелка показывает направление температурного градиента. Зарождение начинается с небольших участков нанометрового размера, где в результате теплового движения некоторые цепи или их сегменты возникают параллельно. Эти зародыши могут либо диссоциировать, если тепловое движение нарушает молекулярный порядок, либо расти дальше, если размер зерна превышает определенное критическое значение.
Помимо термического механизма, на зародышеобразование сильно влияют примеси, красители, пластификаторы., наполнители и другие добавки в полимер. Это также называется гетерогенным зародышеобразованием. Этот эффект плохо изучен и носит нерегулярный характер, поэтому одна и та же добавка может способствовать зародышеобразованию в одном полимере, но не в другом. Многие из хороших зародышеобразователей представляют собой соли металлов органических кислот, которые сами являются кристаллическими при температуре затвердевания полимера.
Схематическая модель сферолита. Черные стрелки указывают направление молекулярного выравнивания Рост кристаллов достигается за счет дальнейшего добавления свернутых сегментов полимерной цепи и происходит только при температурах ниже температуры плавления Tmи выше температуры стеклования Tg. Более высокие температуры разрушают молекулярную структуру, а ниже температуры стеклования движение молекулярных цепей замораживается. Тем не менее, вторичная кристаллизация может происходить даже при температуре ниже T g, во временном масштабе месяцев и лет. Этот процесс влияет на механические свойства полимеров и уменьшает их объем из-за более компактной упаковки выровненных полимерных цепей.
Цепи взаимодействуют посредством различных типов сил Ван-дер-Ваальса. Сила взаимодействия зависит от расстояния между параллельными сегментами цепи и определяет механические и термические свойства полимера.
Рост кристаллических областей предпочтительно происходит в направлении наибольшего температурного градиента и подавляется вверху и внизу ламелей аморфными загнутыми частями на этих поверхностях. В случае сильного градиента рост носит однонаправленный, дендритный характер. Однако, если распределение температуры изотропно и статично, ламели растут радиально и образуют более крупные квазисферические агрегаты, называемые сферолитами. Сферулиты имеют размер от 1 до 100 микрометров и образуют большое разнообразие цветных узоров (см., Например, передние изображения) при наблюдении между скрещенными поляризаторами в оптическом микроскопе, которые часто включают узор «мальтийский крест» и другие явления поляризации, вызванные выравнивание молекул внутри отдельных ламелей сферуллита.
Расположение цепочек молекул при кристаллизации растяжением. Вышеупомянутый механизм рассматривал кристаллизацию из расплава, что важно для литье под давлением пластмассовых деталей. Другой тип кристаллизации происходит при экструзии , используемой для изготовления волокон и пленок.
В этом процессе полимер проталкивается, например, через сопло, которое создает растягивающее напряжение, которое частично выравнивает его молекулы. Такое выравнивание можно рассматривать как кристаллизацию, и оно влияет на свойства материала. Например, прочность волокна значительно увеличивается в продольном направлении, а оптические свойства демонстрируют большую анизотропию вдоль и перпендикулярно оси волокна. Такая анизотропия более усиливается в присутствии стержневидных наполнителей, таких как углеродные нанотрубки, по сравнению со сферическими наполнителями. Прочность полимера повышается не только экструзией, но и выдувным формованием, которое используется при производстве пластиковых емкостей и бутылок из ПЭТ. Некоторые полимеры, которые не кристаллизуются из расплава, могут быть частично выровнены путем растяжения.
Некоторые эластомеры, которые являются аморфными в недеформированном состоянии, подвергаются быстрой кристаллизации при растяжении.
Полимеры также можно кристаллизовать из раствора или при испарении растворителя. Этот процесс зависит от степени разбавления: в разбавленных растворах молекулярные цепи не связаны друг с другом и существуют как отдельные полимерные клубки в растворе. Повышение концентрации, которое может происходить за счет испарения растворителя, вызывает взаимодействие между молекулярными цепочками и возможную кристаллизацию, как при кристаллизации из расплава. Кристаллизация из раствора может привести к наивысшей степени кристалличности полимера. Например, высоколинейный полиэтилен может образовывать пластинчатые монокристаллы толщиной порядка 10–20 нм при кристаллизации из разбавленного раствора. Форма кристалла может быть более сложной для других полимеров, включая полые пирамиды, спирали и многослойные дендритные структуры.
Совершенно иной процесс - это осаждение; он использует растворитель, который растворяет отдельные мономеры, но не растворяет полимер. Когда достигается определенная степень полимеризации, полимеризованный и частично кристаллизованный продукт выпадает в осадок из раствора. Скорость кристаллизации можно контролировать с помощью метода, который выборочно исследует растворенную фракцию, такого как ядерный магнитный резонанс.
Когда полимеры кристаллизуются из изотропного объема расплава или концентрированного раствора, кристаллические ламели (толщиной от 10 до 20 нм) обычно имеют сферолитную морфологию, как показано выше. Однако, когда полимерные цепи заключены в пространство с размерами в несколько десятков нанометров, сравнимыми или меньшими, чем толщина пластинчатого кристалла или радиус вращения, зародышеобразование и рост могут сильно пострадать. Например, когда полимер кристаллизуется в ограниченном ультратонком слое, изотропная сферолитная организация ламеллярных кристаллов затрудняется, и ограничение может создавать уникальные ориентации пластинчатых кристаллов. Иногда цепочка параллельна плоскости слоя, и кристаллы организованы в виде пластин «на краю». В остальных случаях наблюдаются «плоские» ламели с ориентацией цепи перпендикулярно слоям.
Уникальная ориентация кристаллов ограниченных полимеров придает анизотропные свойства. В одном примере крупные плоские кристаллы полимера снижают газопроницаемость нанослойных пленок почти на 2 порядка.
Охарактеризована доля упорядоченных молекул в полимере. степенью кристалличности, которая обычно составляет от 10% до 80%. Более высокие значения достигаются только в материалах с небольшими молекулами, которые обычно являются хрупкими, или в образцах, хранящихся в течение длительного времени при температурах чуть ниже точки плавления. Последняя процедура дорогостоящая и применяется только в особых случаях.
Большинство методов оценки степени кристалличности предполагают смесь идеально кристаллических и полностью неупорядоченных областей; Ожидается, что переходные зоны составят несколько процентов. Эти методы включают измерение плотности, дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC), дифракцию рентгеновских лучей (XRD), инфракрасную спектроскопию и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Измеренное значение зависит от используемого метода, который, следовательно, указывается вместе со степенью кристалличности.
В дополнение к указанным выше интегральным методам, распределение кристаллических и аморфных областей можно визуализировать с помощью микроскопических методов, таких как микроскопия в поляризованном свете и просвечивающая электронная микроскопия.
| Полимер | D | ρc | ρa |
|---|---|---|---|
| Нейлон (PA66 и PA6) | 35–45 | 1,24 | 1,08 |
| Полиоксиметилен (ПОМ) | 70–80 | 1,54 | 1,28 |
| Полиэтилентерефталат (ПЭТ) | 30– 40 | 1,50 | 1,33 |
| Полибутилентерефталат (PBT) | 40–50 | – | – |
| Политетрафторэтилен (PTFE) | 60–80 | 2,35 | 2,00 |
| изотактический полипропилен | 70–80 | 0,95 | 0,85 |
| атактический полипропилен | ~0 | – | – |
| полиэтилен высокой плотности | 70–80 | 1,0 | 0,85 |
| низкой плотности полиэтилен | 45–55 | 1,0 | 0,85 |
Методы, используемые для определения степени кристалличности, могут быть включены с течением времени для измерения кинетика кристаллизации. Самая основная модель кинетики кристаллизации полимеров взята из теории зародышеобразования Хоффмана. Процесс кристаллизации полимеров не всегда подчиняется простым химическим уравнениям скорости. Полимеры могут кристаллизоваться в различных режимах, и, в отличие от простых молекул, кристаллические пластинки полимера имеют две очень разные поверхности. Двумя наиболее известными теориями кинетики кристаллизации полимеров являются уравнение Аврами и теория роста Лауритцена-Хоффмана.
Ниже температуры стеклования аморфные полимеры обычно твердые и хрупкие из-за низкой подвижности их молекул. Повышение температуры вызывает движение молекул, что приводит к появлению типичных эластичных свойств резины. Постоянная сила, прикладываемая к полимеру при температурах выше T g, приводит к вязкоупругой деформации, т.е. полимер начинает ползучесть. Аморфным полимерам обычно придают термостойкость чуть ниже температуры стеклования.
Относительно сильные межмолекулярные силы в полукристаллических полимерах предотвращают размягчение даже выше температуры стеклования. Их модуль упругости существенно изменяется только при высокой температуре (плавления). Это также зависит от степени кристалличности: более высокая степень кристалличности приводит к более твердому и термически более стабильному, но также и более хрупкому материалу, тогда как аморфные области обеспечивают определенную эластичность и ударопрочность. Другой характерной особенностью полукристаллических полимеров является сильная анизотропия их механических свойств в направлении ориентации молекул и перпендикулярно ему.
Выше температуры стеклования аморфные цепи в полукристаллическом полимере пластичны и способны деформироваться. пластически. Кристаллические участки полимера связаны аморфными участками. Связующие молекулы предотвращают разделение аморфной и кристаллической фаз под действием приложенной нагрузки. Когда прикладывают растягивающее напряжение, полукристаллический полимер сначала упруго деформируется. В то время как кристаллические области остаются незатронутыми приложенным напряжением, молекулярные цепи аморфной фазы растягиваются. Затем происходит податливость, которая означает начало пластической деформации кристаллических областей.
Молекулярный механизм полукристаллической текучести включает деформацию кристаллических областей материала посредством движения дислокаций. Дислокации приводят к грубому или мелкому скольжению в полимере и приводят к фрагментации и текучести кристаллов. Тонкое скольжение определяется как небольшое скольжение, возникающее в большом количестве плоскостей. И наоборот, грубое скольжение - это большое скольжение на нескольких плоскостях. Предел текучести определяется образованием дислокаций и их сопротивлением движению.
После деформации в аморфной области образуется шейка, которая распространяется по длине образца. Во время образования сужения неупорядоченные цепи выстраиваются вдоль направления растяжения, образуя упорядоченную структуру, которая демонстрирует упрочнение из-за переориентации молекул. Напряжение течения теперь значительно увеличивается после распространения шейки. Механическая анизотропия увеличивается, и модуль упругости изменяется в разных направлениях, причем высокий модуль наблюдается в направлении вытяжки. Тянутые полукристаллические полимеры являются наиболее прочными полимерными материалами из-за упорядочения молекулярных цепей, вызванного напряжением.
Другие дефекты, такие как пустоты, возникают в полукристаллическом полимере под действием растягивающего напряжения и могут приводить к формированию шеи. Пустоты можно наблюдать с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. В отличие от крейзов эти пустоты не переносят напряжения. Примечательно, что кавитация не наблюдается при напряжении сжатия или сдвиге. Данные свидетельствуют о том, что кавитация также влияет на начало текучести. Пустоты связаны с разрывом аморфной фазы. Прочность кристаллической фазы определяет важность кавитации в текучести. Если кристаллические структуры слабые, они легко деформируются, что приводит к их текучести. Полукристаллические полимеры с прочными кристаллическими областями противостоят деформации и кавитации, образованию пустот в аморфной фазе, стимулируют текучесть.
Как и в случае с кристаллическими материалами, частицы могут быть добавлены к полукристаллическим полимерам для изменения механических свойств. свойства. В кристаллических материалах добавление частиц препятствует движению дислокаций и укрепляет материал. Однако для многих полукристаллических полимеров наполнители из частиц ослабляют материал. Было высказано предположение, что для того, чтобы частицы имели эффект упрочнения в полимерах, толщина межчастичной связки матрицы должна быть меньше определенного порога. Кристаллические полимеры, полипропилен и полиэтилен, демонстрируют упрочнение частиц.
Пластмассы - это вязкоупругие материалы, что означает, что под действием приложенного напряжения их деформация со временем увеличивается (ползучесть). Таким образом, эластичные свойства пластмасс различаются в зависимости от временной шкалы испытаний на кратковременное поведение (например, испытание на растяжение, которое длится несколько минут), ударную нагрузку, поведение при длительной и статической нагрузке, а также от вибрации. индуцированное напряжение.
Кристаллические полимеры обычно непрозрачны из-за рассеяния света на многочисленных границах между кристаллическими и аморфными областями. Плотность таких границ ниже и, как следствие, выше прозрачность - как для низкой (аморфный полимер), так и для высокой (кристаллический) степени кристалличности. Например, атактический полипропилен обычно является аморфным и прозрачным, тогда как синдиотактический полипропилен, который имеет кристалличность ~ 50%, непрозрачен. Кристалличность также влияет на окрашивание полимеров: кристаллические полимеры труднее окрашивать, чем аморфные, потому что молекулы красителя легче проникают через аморфные области.
