Войти
В физике полимеров, сферолиты (от греч. Sphaira = шар и lithos = камень) представляют собой сферические полукристаллические области внутри неразветвленных линейных полимеров. Их образование связано с кристаллизацией полимеров из расплава и контролируется несколькими параметрами, такими как количество центров зародышеобразования, структура молекул полимера, скорость охлаждения и т. Д. В зависимости от этих параметров диаметр сферолита может варьируются в широком диапазоне от нескольких микрометров до миллиметров. Сферулиты состоят из высокоупорядоченных пластин, что приводит к более высокой плотности, твердости, но также и к хрупкости по сравнению с неупорядоченными областями в полимере. Ламели соединены аморфными участками, которые обеспечивают эластичность и ударопрочность. Выравнивание молекул полимера внутри ламелей приводит к двулучепреломлению, дающему множество цветных узоров, включая мальтийский крест, когда сферолиты просматриваются между скрещенными поляризаторами в оптический микроскоп.
Принцип образования ламелей при кристаллизации полимеров. Стрелка показывает направление температурного градиента. Если расплавленный линейный полимер (например, полиэтилен ) быстро охлаждается, то ориентация его молекул, которые выровнены, искривлены и запутаны случайным образом, остается замороженной и твердое тело имеет неупорядоченную структуру. Однако при медленном охлаждении некоторые полимерные цепи принимают определенную упорядоченную конфигурацию: они выстраиваются в пластинки, называемые кристаллическими пластинками.
Схематическая модель сферолита. Черные стрелки указывают направление молекулярного выравнивания Рост из расплава будет следовать температурному градиенту (см. Рисунок). Например, если градиент направлен перпендикулярно направлению выравнивания молекул, ламелла вырастает в сторону и превращается в плоский кристаллит. Однако в отсутствие температурного градиента рост происходит радиально во всех направлениях, что приводит к образованию сферических агрегатов, то есть сферолитов. Наибольшие поверхности ламелей оканчиваются молекулярными изгибами и изгибами, и рост в этом направлении приводит к появлению неупорядоченных участков. Таким образом, сферолиты имеют полукристаллическую структуру, в которой высокоупорядоченные пластинки ламелей прерываются аморфными областями.
Размер сферолитов варьируется в широких пределах, от микрометров до 1 сантиметра, и контролируется зарождение. Сильное переохлаждение или преднамеренное добавление зародышей кристаллизации приводит к относительно большому количеству центров зародышеобразования; затем сферолиты многочисленны и малы и взаимодействуют друг с другом при росте. В случае меньшего количества центров зародышеобразования и медленного охлаждения создается несколько более крупных сферолитов.
Зародыши могут быть вызваны примесями, пластификаторами, наполнителями, красителями и другими веществами, добавленными для улучшения других свойств полимера. Этот эффект плохо изучен и носит нерегулярный характер, поэтому одна и та же добавка может способствовать зародышеобразованию в одном полимере, но не в другом. Многие из хороших зародышеобразователей представляют собой соли металлов органических кислот, которые сами по себе являются кристаллическими при температуре затвердевания полимера.
деформация при разрушении в зависимости от размера сферолита Образование сферолитов влияет на многие свойства полимерного материала; в частности, кристалличность, плотность, предел прочности и модуль Юнга полимеров увеличиваются во время сферизации. Это увеличение связано с долей ламелей внутри сферолитов, где молекулы упакованы более плотно, чем в аморфной фазе. Более сильное межмолекулярное взаимодействие внутри ламелей объясняет повышенную твердость, но также и более высокую хрупкость. С другой стороны, аморфные области между пластинами внутри сферолитов придают материалу определенную эластичность и ударопрочность.
Однако изменения механических свойств полимеров при образовании сферолитов сильно зависят от размера и плотности сферолитов.. Репрезентативный пример показан на рисунке, демонстрирующем, что деформация при разрушении быстро уменьшается с увеличением размера сферолитов и, следовательно, с уменьшением их количества в изотактическом полипропилене. Аналогичные тенденции наблюдаются для прочности на разрыв, предела текучести и вязкости. Увеличение общего объема сферолитов приводит к их взаимодействию, а также к усадке полимера, который становится хрупким и легко трескается под нагрузкой по границам между сферолитами.
Сферулит, внедренный в мозаика мезоген, просматриваемая между скрещенными поляризаторами. Выравнивание молекул полимера внутри ламелей приводит к двойному лучепреломлению, создающему множество цветных узоров, когда сферолиты просматриваются между скрещенными поляризаторами в оптическом микроскопе . В частности, часто присутствует так называемый «мальтийский крест », который состоит из четырех темных перпендикулярных конусов, расходящихся от начала координат (см. Рисунок справа), иногда с ярким центром (изображение спереди). Его образование можно объяснить следующим образом. Линейные полимерные цепи можно рассматривать как линейные поляризаторы. Если их направление совпадает с направлением одного из скрещенных поляризаторов, то пропускается мало света; пропускание увеличивается, когда цепи образуют ненулевой угол с обоими поляризаторами, а индуцированное пропускание зависит от длины волны, частично из-за абсорбционных свойств полимера.
Схема образования мальтийского креста Это Эффект приводит к темным перпендикулярным конусам (мальтийский крест ) и окрашенным более светлым областям между ними на переднем и правом изображениях. Он показывает, что молекулярная ось молекул полимера в сферулах либо перпендикулярна, либо перпендикулярна радиус-вектору , то есть молекулярная ориентация однородна при движении вдоль линии от центра сферолита к его краю вдоль его радиуса. Однако эта ориентация меняется с изменением угла поворота. Рисунок может быть разным (светлым или темным) для центра сферолитов, что указывает на разориентацию молекул в зародыше зарождения отдельных сферолитов. Любые темные или светлые пятна зависят от угла, под которым расположен поляризатор, что приводит к симметричному изображению за счет сферической формы.
Сферулиты, встроенные в мозаику мезоген, просматриваемые между скрещенными поляризаторами. Когда сферолиты вращались в своей плоскости, соответствующие мальтийские перекрестные узоры не менялись, что указывает на то, что молекулярное расположение однородно по сравнению с полярным угол. С точки зрения двойного лучепреломления сферолиты могут быть положительными или отрицательными. Это различие зависит не от ориентации молекул (параллельно или перпендикулярно радиальному направлению), а от ориентации основного показателя преломления молекулы относительно радиального вектора. Полярность сферолита зависит от составляющих молекул, но она также может меняться с температурой.
