Дифференциальная сканирующая калориметрия

редактировать
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Внутри DSC small.jpg Дифференциальная сканирующая калориметрия
АкронимDSC
КлассификацияТермический анализ
ПроизводителиMettler Toledo, Shimadzu, PerkinElmer, Malvern Instruments
Другие методы
СопутствующиеИзотермические микрокалориметрия. Изотермическая калориметрия титрования. Динамический механический анализ. Термомеханический анализ. Термогравиметрический анализ. Дифференциальный термический анализ. Диэлектрический термический анализ

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC ) - это метод термоанализа, в котором разница в количестве тепла, необходимого для повышения температуры образца и эталона, измеряется как функция температура. И образец, и эталон поддерживают почти при одной и той же температуре на протяжении всего эксперимента. Как правило, температурная программа для анализа DSC разрабатывается таким образом, что температура держателя образца линейно возрастает как функция времени. Контрольный образец должен иметь четко определенную теплоемкость во всем диапазоне температур, который необходимо сканировать.

Методика была разработана Э. С. Уотсоном и М. Дж. О'Нилом в 1962 г. и коммерчески представлена ​​на Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии в 1963 г.. Первый адиабатический дифференциальный сканирующий калориметр, который можно было использовать в биохимии, был разработан П. Л. Приваловым и Д. Р. Монаселидзе в 1964 году в Институте физики в Тбилиси, Грузия. Термин DSC был придуман для описания этого прибора, который измеряет энергию напрямую и позволяет точно измерять теплоемкость.

Содержание

  • 1 Типы DSC
    • 1.1 Тепловой поток DSC
    • 1.2 DSC с дифференциалом мощности
  • 2 Обнаружение фазовых переходов
  • 3 ДТА
  • 4 Кривые ДСК
  • 5 Области применения
  • 6 Примеры
    • 6.1 Полимеры
    • 6.2 Жидкие кристаллы
    • 6.3 Окислительная стабильность
    • 6.4 Проверка безопасности
    • 6.5 Анализ лекарств
    • 6.6 Общий химический анализ
  • 7 См. Также
  • 8 Ссылки
  • 9 Дополнительная литература
  • 10 Внешние ссылки

Типы DSC

Есть два различных типа DSC: DSC с тепловым потоком, в котором тепловой поток остается постоянным, и DSC с дифференциалом мощности, в котором источник питания остается постоянным.

DSC теплового потока

При использовании DSC теплового потока изменения теплового потока вычисляются путем интегрирования кривой ΔT ref. Для такого рода экспериментов образец и контрольный тигель помещают на держатель образца со встроенными датчиками температуры для измерения температуры тиглей. Это устройство находится в духовке с регулируемой температурой. В отличие от этого классического дизайна, отличительным признаком MC-DSC является вертикальная конфигурация планарных датчиков температуры, окружающих планарный нагреватель. Такая компоновка обеспечивает очень компактную, легкую конструкцию с низкой теплоемкостью и полную функциональность печи DSC.

DSC с дифференциалом мощности

Для такого типа установки, также известной как DSC с компенсацией мощности, образец и контрольный тигель помещают в термоизолированные печи, а не рядом друг с другом в одной печи, как в экспериментах с тепловым потоком-ДСК. Затем температура обеих камер регулируется таким образом, чтобы с обеих сторон всегда была одинаковая температура. Затем вместо разности температур двух тиглей регистрируется электрическая мощность, необходимая для достижения и сохранения этого состояния.

Обнаружение фазовых переходов

Основной принцип, лежащий в основе этой техники, заключается в том, что когда образец претерпевает физическое преобразование, такое как фазовые переходы, к нему потребуется больше или меньше тепла, чем эталон, чтобы поддерживать оба при одинаковой температуре. Должно ли поступать к образцу меньше или больше тепла, зависит от того, является ли процесс экзотермическим или эндотермическим. Например, когда твердый образец плавится до жидкости, для повышения его температуры с той же скоростью, что и у эталона, потребуется больше тепла, поступающее к образцу. Это происходит из-за поглощения тепла образцом, когда он претерпевает эндотермический фазовый переход из твердого состояния в жидкость. Аналогичным образом, поскольку образец подвергается экзотермическим процессам (таким как кристаллизация ), требуется меньше тепла для повышения температуры образца. Наблюдая за разницей в тепловом потоке между образцом и эталоном, дифференциальные сканирующие калориметры могут измерять количество тепла, поглощаемого или выделяемого во время таких переходов. ДСК также можно использовать для наблюдения более тонких физических изменений, таких как стеклование. Он широко используется в промышленных условиях в качестве инструмента контроля качества из-за его применимости для оценки чистоты образцов и для изучения отверждения полимеров.

DTA

Альтернативный метод, который имеет много общего с DSC, это дифференциальный термический анализ (ДТА). В этом методе остается неизменным тепловой поток к образцу и эталону, а не температура. Когда образец и эталон нагреваются одинаково, фазовые изменения и другие термические процессы вызывают разницу в температуре между образцом и эталоном. И DSC, и DTA предоставляют аналогичную информацию. DSC измеряет энергию, необходимую для поддержания одинаковой температуры как эталона, так и образца, тогда как DTA измеряет разницу температур между образцом и эталоном, когда в оба они вводят одинаковое количество энергии.

Кривые ДСК

Вверху: схематическая кривая ДСК количества подводимой энергии (y), требуемой для поддержания каждой температуры (x), сканированная в диапазоне температур. Внизу: нормализованные кривые, устанавливающие начальную теплоемкость в качестве эталона. Базовая линия буфер-буфер (пунктирная линия) и дисперсия белок-буфер (сплошная линия). Нормализованные кривые ДСК с использованием базовой линии в качестве эталона (слева) и фракций каждого конформационного состояния (y), существующих при каждой температуре (справа), для белки с двумя состояниями (вверху) и с тремя состояниями (внизу). Обратите внимание на незначительное расширение пика кривой ДСК трех состояний белка, которое может казаться или не показаться статистически значимым невооруженным глазом.

Результатом эксперимента ДСК является кривая теплового потока в зависимости от температуры или времени. Существует два различных соглашения: экзотермические реакции в образце показаны с положительным или отрицательным пиком, в зависимости от типа технологии, использованной в эксперименте. Эта кривая может использоваться для вычисления энтальпий переходов. Это делается путем интегрирования пика, соответствующего данному переходу. Можно показать, что энтальпия перехода может быть выражена с помощью следующего уравнения:

Δ H = KA {\ displaystyle \ Delta H = KA}\ Delta H = KA

где Δ H {\ displaystyle \ Delta H}\ Delta H - энтальпия перехода, K {\ displaystyle K}K - калориметрическая константа, а A {\ displaystyle A}A - площадь под кривой. Калориметрическая константа будет варьироваться от прибора к прибору и может быть определена путем анализа хорошо охарактеризованного образца с известными энтальпиями перехода.

Применения

Дифференциальная сканирующая калориметрия может использоваться для измерения числа характерных свойств образца. Используя этот метод, можно наблюдать события плавления и кристаллизации, а также температуры стеклования T g. ДСК также можно использовать для изучения окисления, а также других химических реакций.

Стеклование может происходить при повышении температуры аморфного твердого вещества. Эти переходы появляются как ступеньки на базовой линии записанного сигнала DSC. Это связано с тем, что образец претерпевает изменение теплоемкости ; формального фазового перехода не происходит.

При повышении температуры аморфное твердое вещество становится менее вязким. В какой-то момент молекулы могут получить достаточно свободы движения, чтобы самопроизвольно принять кристаллическую форму. Это известно как температура кристаллизации (Tc). Этот переход от аморфного твердого вещества к кристаллическому является экзотермическим процессом и приводит к пику сигнала ДСК. При повышении температуры образец в конечном итоге достигает своей температуры плавления (T m). Процесс плавления приводит к появлению эндотермического пика на кривой ДСК. Возможность определять температуры перехода и энтальпии делает ДСК ценным инструментом для создания фазовых диаграмм для различных химических систем.

Дифференциальная сканирующая калориметрия может также может использоваться для получения ценной термодинамической информации о белках. Термодинамический анализ белков может выявить важную информацию о глобальной структуре белков и взаимодействии белок / лиганд. Например, многие мутации снижают стабильность белков, в то время как связывание лиганда обычно увеличивает стабильность белков. Используя ДСК, эту стабильность можно измерить путем получения значений свободной энергии Гиббса при любой заданной температуре. Это позволяет исследователям сравнивать свободную энергию разворачивания между белком без лиганда и комплексом белок-лиганд или белками дикого типа и мутантными белками. DSC также можно использовать для изучения взаимодействий белок / липид, нуклеотидов, лекарственно-липидных взаимодействий. При изучении денатурации белков с помощью ДСК термическое плавление должно быть, по крайней мере, до некоторой степени обратимым, поскольку термодинамические расчеты основываются на химическом равновесии.

Примеры

Этот метод широко используется в различных областях. приложений, как в качестве стандартного теста качества, так и в качестве инструмента исследования. Оборудование легко калибруется с использованием, например, легкоплавкого индия при температуре 156,5985 ° C, и это быстрый и надежный метод термического анализа.

Полимеры

Термические переходы в (A) аморфном и (B) полукристаллическом полимерах. При повышении температуры как аморфные, так и полукристаллические полимеры претерпевают переход в стеклообразное состояние ( (Tg). Аморфные полимеры (A) не проявляют других фазовых переходов. Однако полукристаллические полимеры (B) подвергаются кристаллизации и плавлению (при температурах T c и T m соответственно).

ДСК широко используется для исследования полимерные материалы для определения их тепловых переходов. Важные термические переходы включают температуру стеклования (T g), температуру кристаллизации (T c) и температуру плавления (T m). Наблюдаемые тепловые переходы можно использовать для сравнения материалов, хотя сами по себе переходы не позволяют однозначно идентифицировать состав. Состав неизвестных материалов может быть завершен с использованием дополнительных методов, таких как ИК-спектроскопия. Температуры плавления и температуры стеклования для большинства полимеров доступны из стандартных сборников, и метод может показать разложение полимера за счет снижения ожидаемая температура плавления. T m зависит от молекулярной массы полимера и термической истории.

Процентное содержание кристаллов в полимере можно оценить по пикам кристаллизации / плавления на графике ДСК с использованием эталонных значений теплоты плавления, найденных в литературе. ДСК можно также использовать для изучения термического разложения полимеров с использованием такого подхода, как температура / время начала окисления (OOT); тем не менее, пользователь рискует заражением ячейки DSC, что может быть проблематичным. Термогравиметрический анализ (ТГА) может быть более полезным для определения поведения разложения. Примеси в полимерах могут быть определены путем изучения термограмм на предмет аномальных пиков, а пластификаторы могут быть обнаружены при их характерных точках кипения. Кроме того, изучение второстепенных событий в данных термического анализа при первом нагреве может быть полезным, поскольку эти явно «аномальные пики» могут фактически также отражать термическую историю процесса или хранения материала или физическое старение полимера. Сравнение данных первого и второго нагрева, собранных при одинаковых скоростях нагрева, может позволить аналитику узнать как об истории обработки полимера, так и о свойствах материала.

Жидкие кристаллы

ДСК используется при исследовании жидких кристаллов. По мере того, как некоторые формы вещества переходят из твердого состояния в жидкое, они проходят через третье состояние, в котором проявляются свойства обеих фаз. Эта анизотропная жидкость известна как жидкокристаллическое или мезоморфное состояние. Используя ДСК, можно наблюдать небольшие изменения энергии, которые происходят при переходе вещества из твердого тела в жидкий и из жидкого кристалла в изотропную жидкость.

Окислительная стабильность

Использование дифференциальной сканирующей калориметрии для изучения устойчивости образцов к окислению обычно требует герметичной камеры для образцов. Обычно такие испытания проводятся изотермически (при постоянной температуре) путем изменения атмосферы образца. Сначала образец доводят до желаемой температуры испытания в инертной атмосфере, обычно азота. Затем в систему добавляют кислород. Любое происходящее окисление рассматривается как отклонение от базовой линии. Такой анализ можно использовать для определения стабильности и оптимальных условий хранения материала или соединения.

Проверка безопасности

DSC представляет собой разумный начальный инструмент проверки безопасности. В этом режиме образец будет помещен в нереактивный тигель (часто из золота или из позолоченной стали), который сможет выдерживать давление (обычно до 100 бар ). Затем присутствие экзотермического события можно использовать для оценки устойчивости вещества к нагреванию. Однако из-за сочетания относительно низкой чувствительности, более медленных, чем обычно, скоростей сканирования (обычно 2–3 ° C / мин, из-за гораздо более тяжелого тигля) и неизвестной энергии активации, необходимо вычесть около 75 –100 ° C от начального начала наблюдаемого экзотермического эффекта, чтобы предложить максимальную температуру для материала. Гораздо более точный набор данных можно получить с помощью адиабатического калориметра, но такой тест может занять 2-3 дня от окружающей среды со скоростью 3 ° C на половину час.

Анализ лекарств

ДСК широко используется в фармацевтической и полимерной отраслях промышленности. Для химика-полимера ДСК - удобный инструмент для изучения процессов отверждения, который позволяет точно настраивать свойства полимера. сшивание молекул полимера, которое происходит в процессе отверждения, является экзотермическим, что приводит к отрицательному пику на кривой ДСК, который обычно появляется вскоре после стеклования.

В фармацевтической промышленности Для определения параметров обработки необходимо иметь хорошо охарактеризованные соединения лекарственного средства. Например, если необходимо доставить лекарство в аморфной форме, желательно обрабатывать лекарство при температурах ниже тех, при которых может происходить кристаллизация.

Общий химический анализ

Понижение точки замерзания можно использовать в качестве инструмента анализа чистоты при анализе методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Это возможно, потому что диапазон температур, в котором плавится смесь соединений, зависит от их относительных количеств. Следовательно, менее чистые соединения будут демонстрировать расширенный пик плавления, который начинается при более низкой температуре, чем чистое соединение.

См. Также

Ссылки

Дополнительная литература

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-17 05:44:48
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте