Войти
Синтетические молекулярные двигатели - это молекулярные машины, способные к непрерывному направленному вращению под действием подводимой энергии. Хотя термин «молекулярный мотор» традиционно относится к встречающемуся в природе белку, который вызывает движение (через динамику белка ), некоторые группы также используют этот термин, когда относятся к небиологическим, непептидным синтетическим моторам. Многие химики занимаются синтезом таких молекулярных моторов.
Молекулярно-динамическое моделирование синтетического молекулярного ротора, состоящего из трех молекул в нанопоре (внешний диаметр 6,7 нм) при 250 К. Основные требования к синтетическому двигателю - повторяющееся движение на 360 °, потребление энергии и однонаправленное вращение. Первые два проекта в этом направлении, двигатель с химическим приводом, сделанный доктором Т. Россом Келли из Бостонского колледжа с сотрудниками, и двигатель со световым приводом Бена Феринга и его сотрудников, были опубликованы в 1999 году в том же номере журнала Nature..
По состоянию на 2020 год самая маленькая молекулярная машина атомарной точности имеет ротор, состоящий из четырех атомов.
Прототип роторного молекулярного двигателя с химическим приводом, созданный Келли и соавторами. Пример прототипа для синтетического химически привода поворотного молекулярного двигателя сообщили Келли и его сотрудников в 1999 г. Их система состоит из трех лопастного триптицена ротора и helicene, и способен выполнять однонаправленное вращение 120 °.
Это вращение происходит в пять этапов. Амин группа, присутствующая на триптицена фрагмент превращают в изоцианат группы путем конденсации с фосгеном ( в). Затем термическое или самопроизвольное вращение вокруг центральной связи приближает изоцианатную группу к гидроксильной группе, расположенной на геликеновом фрагменте ( b), тем самым позволяя этим двум группам реагировать друг с другом ( c). Эта реакция необратимо захватывает систему в виде напряженного циклического уретана, который имеет более высокую энергию и, следовательно, энергетически ближе к энергетическому барьеру вращения, чем исходное состояние. Дальнейшее вращение триптиценового фрагмента, следовательно, требует только относительно небольшого количества термической активации, чтобы преодолеть этот барьер, тем самым высвобождая штамм ( d). Наконец, расщепление уретановой группы восстанавливает аминные и спиртовые функциональные возможности молекулы ( е).
Результатом этой последовательности событий является однонаправленное вращение триптиценовой части на 120 ° по отношению к геликеновой части. Дополнительное вращение триптиценового ротора вперед или назад тормозится геликеновым фрагментом, который выполняет функцию, аналогичную функции собачки храпового механизма. Однонаправленность системы является результатом как асимметричного перекоса геликенового фрагмента, так и напряжения циклического уретана, который образуется в c. Эту деформацию можно уменьшить только вращением триптиценового ротора по часовой стрелке в d, поскольку как вращение против часовой стрелки, так и обратный процесс d являются энергетически невыгодными. В этом отношении предпочтение направления вращения определяется как положением функциональных групп, так и формой геликена и, таким образом, встроено в структуру молекулы, а не диктуется внешними факторами.
Двигатель, созданный Келли и соавторами, является элегантным примером того, как химическая энергия может быть использована для создания управляемого однонаправленного вращательного движения, процесса, который напоминает потребление АТФ в организмах, чтобы подпитывать многочисленные процессы. Однако он страдает серьезным недостатком: последовательность событий, которая приводит к повороту на 120 °, не воспроизводится. Поэтому Келли и его сотрудники искали способы расширить систему, чтобы эту последовательность можно было выполнять многократно. К сожалению, их попытки достичь этой цели не увенчались успехом, и в настоящее время проект был заброшен. В 2016 году группа Дэвида Ли изобрела первый автономный синтетический молекулярный двигатель, работающий на химическом топливе.
Некоторые другие примеры синтетических химически приводом поворотные молекулярные двигатели, которые все работают путем последовательного добавления реагентов не было, в том числе использование стереоселективного раскрытием кольца в виде рацемической биарил лактона путем использования хиральных реагентов, что приводит к направленной вращение на 90 ° одного арила по отношению к другому арилу. Браншо и его сотрудники сообщили, что этот подход, за которым следует дополнительный этап закрытия кольца, может быть использован для выполнения неповторяемого поворота на 180 °. Феринга и его сотрудники использовали этот подход при создании молекулы, которая может многократно совершать вращение на 360 °. Полное вращение этого молекулярного двигателя происходит в четыре этапа. На стадиях A и C вращение арильного фрагмента ограничено, хотя возможна инверсия спирали. На стадиях B и D арил может вращаться относительно нафталина со стерическими взаимодействиями, не позволяющими арилу проходить через нафталин. Ротационный цикл состоит из четырех этапов, вызванных химическим воздействием, которые осуществляют преобразование одной ступени в следующую. Стадии 1 и 3 представляют собой реакции асимметричного раскрытия кольца, в которых используется хиральный реагент для управления направлением вращения арила. Стадии 2 и 4 состоят из снятия защиты с фенола с последующим региоселективным образованием кольца.
Роторный молекулярный двигатель с химическим приводом от Feringa и соавторов. 
Цикл вращения роторного молекулярного двигателя с приводом от света, созданный Ферингой и соавторами. В 1999 году лаборатория профессора доктора Бена Л. Феринга в Университете Гронингена, Нидерланды, сообщила о создании однонаправленного молекулярного ротора. Их 360-градусная молекулярная моторная система состоит из бис- геликена, соединенного двойной алкеновой связью, обладающей аксиальной хиральностью и имеющей два стереоцентра.
Один цикл однонаправленного вращения занимает 4 шага реакции. Первый шаг является низкой температурой эндотермической фотоизомеризацией в трансе ( P, P) изомер 1 в цис ( М, М) 2, где Р обозначает правостороннюю спираль и М для левой руки спирали. В этом процессе две аксиальные метильные группы превращаются в две менее стерически благоприятные экваториальные метильные группы.
При повышении температуры до 20 ° C эти метильные группы экзотермически преобразуются обратно в ( P, P) цис- аксиальные группы ( 3) при инверсии спирали. Поскольку аксиальный изомер более стабилен, чем экваториальный изомер, обратное вращение блокируется. Вторая фотоизомеризация превращает ( P, P) цис 3 в ( M, M) транс 4, снова с сопутствующим образованием стерически неблагоприятных экваториальных метильных групп. Процесс термической изомеризации при 60 ° C замыкает цикл на 360 ° обратно в осевые положения.
Синтетические молекулярные моторы: флуореновая система Главное препятствие, которое необходимо преодолеть, - это длительное время реакции для полного вращения в этих системах, которое не сравнимо со скоростями вращения, отображаемыми моторными белками в биологических системах. В самой быстрой на сегодняшний день системе с нижней половиной флуорена период полураспада тепловой инверсии спирали составляет 0,005 секунды. Это соединение синтезируется с использованием реакции Бартона-Келлогга. Считается, что в этой молекуле самый медленный шаг в ее вращении, термически индуцированная инверсия спирали, происходит намного быстрее, потому что большая трет- бутильная группа делает нестабильный изомер даже менее стабильным, чем при использовании метильной группы. Это связано с тем, что нестабильный изомер более дестабилизирован, чем переходное состояние, которое приводит к инверсии спирали. Различное поведение двух молекул иллюстрируется тем фактом, что время полужизни соединения с метильной группой вместо трет- бутильной группы составляет 3,2 минуты.
Принцип Feringa был воплощен в прототипе наномашины. Синтезированный автомобиль имеет двигатель на основе геликена с олиго (фениленэтиниленовым) шасси и четыре карборановых колеса, и ожидается, что он сможет перемещаться по твердой поверхности под контролем сканирующей туннельной микроскопии, хотя до сих пор этого не наблюдалось. Двигатель не работает с фуллереновыми колесами, потому что они подавляют фотохимию моторной части. Также было показано, что двигатели Feringa остаются работоспособными при химическом присоединении к твердым поверхностям. Также была продемонстрирована способность некоторых систем Feringa действовать как асимметричный катализатор.
В 2016 году Феринга был удостоен Нобелевской премии за свои работы по молекулярным двигателям.
Сообщается об одномолекулярном электрическом двигателе, изготовленном из одной молекулы н- бутилметилсульфида (C 5 H 12 S). Молекула адсорбируется на монокристалле меди (111) путем хемосорбции.
