Войти
A ион-радикал - это разновидность свободных радикалов, несущая заряд. Радикальные ионы встречаются в органической химии в виде реакционноспособных промежуточных продуктов и в масс-спектрометрии в виде ионов газовой фазы. Положительные ионы-радикалы называются катион-радикалами, тогда как отрицательные ионы-радикалы называются анион-радикалами.
В органической химии ион-радикал обычно обозначается точкой в верхнем индексе, за которой следует знак заряда: 
Многие ароматические соединения могут подвергаться одноэлектронному восстановлению щелочными металлами. Например, реакция нафталина с натрием в апротонном растворителе дает анион-радикал нафталина - соль иона натрия. В спектре ЭПР это соединение проявляется как квинтет квинтетов (25 линий). В присутствии источника протона анион-радикал протонируется и эффективно гидрируется, как в восстановлении по Березе.
. Электрон переносится от иона щелочного металла на незанятую антисвязывающую pp п * орбиталь ароматическая молекула. Этот перенос обычно энергетически выгоден только в том случае, если апротонный растворитель эффективно сольватирует ион щелочного металла. Эффективность для этого находится в порядке диэтиловый эфир < THF < 1,2-диметоксиэтан < HMPA. В принципе, любая ненасыщенная молекула может образовывать анион-радикал, но антисвязывающие орбитали энергетически доступны только в более обширных сопряженных системах. Легкость образования заключается в следующем: бензол < нафталин < антрацен < пирен и т. Д. При добавлении источника протонов структура образующегося гидрогенизированная молекула определяется распределением заряда анион-радикала. Например, анион-радикал антрацена образует в основном (но не исключительно) 9,10-дигидроантрацен.
Примером неуглеродного анион-радикала является анион супероксид, образованный переносом одного электрона на молекулу кислорода.
Очень эффективным способом удаления любых следов воды из THF является орошение с натриевой проволокой в присутствии небольшого количества бензофенон. Бензофенон восстанавливается до анион-радикала кетил под действием натрия, что придает раствору ТГФ интенсивный синий цвет. Однако любые следы воды в ТГФ будут дополнительно восстанавливать кетил до бесцветного спирта. Таким образом, цвет ТГФ сигнализирует о сухости, а дистиллированный ТГФ содержит менее 10 частей на миллион воды. Эта процедура также эффективно удаляет любые пероксиды в THF. Радикальные анионы этого типа также участвуют в конденсации ацилоина..
Циклооктатетраен полностью восстанавливается элементарным калием до дианиона, поскольку 10-электронная система является ароматической. Хинон восстанавливается до анион-радикала семихинона. Семидионы получают в результате восстановления дикарбонильных соединений.
Катионные радикалы гораздо менее стабильны. Они занимают видное место в масс-спектрометрии. Когда молекула в газовой фазе подвергается электронной ионизации, один электрон отводится электроном в электронном пучке с образованием катион-радикала М. Эта разновидность представляет собой молекулярный ион или родительский ион.. Типичный масс-спектр показывает несколько сигналов, потому что молекулярные ионы фрагментируются на сложную смесь ионов и незаряженных радикалов. Например, катион-радикал метанола фрагментируется на катион метения CH 3 и гидроксильный радикал. В нафталине нефрагментированный катион-радикал является наиболее заметным пиком в масс-спектре. Вторичные частицы образуются в результате усиления протонов (M + 1) и потери протонов (M-1).
Некоторые соединения, содержащие катион диоксигенил, могут быть получены в массе.
Радикальные катионы играют важную роль в химии и свойствах проводящие полимеры. Такие полимеры образуются путем окисления гетероциклов с образованием катион-радикалов, которые конденсируются с исходным гетероциклом. Например, полипиррол получают окислением пиррола с использованием хлорида железа в метаноле:
После образования эти полимеры становятся проводящими при окислении. Поляроны и биполяроны представляют собой катион-радикалы, встречающиеся в легированных проводящих полимерах.
