Войти
Два атома фосфора (оранжевые) в dppe имеют угол прикуса 85,8 ° на атоме палладия (синий) в [PdCl 2 (dppe)]. В координационной химии угол прикуса - валентный угол лиганд – металл – лиганд координационного комплекса, содержащего бидентатный лиганд. Этот геометрический параметр используется для классификации хелатирующих лигандов, в том числе в металлоорганических комплексах. Чаще всего это обсуждается с точки зрения катализа, поскольку изменение угла прикуса может повлиять не только на активность и селективность каталитической реакции, но даже позволить альтернативные пути реакции стать доступными.
Хотя этот параметр может применяться в целом к любому хелатирующему лиганду, он обычно применяется для описания дифосфиновых лигандов, поскольку они могут принимать широкий диапазон углов прикуса.
Диамины образуют широкий спектр координационных комплексов. Обычно они образуют 5- и 6-членные хелатные кольца. Примеры первых включают этилендиамин и 2,2'-бипиридин. Шестичленные хелатные кольца образованы 1,3-диаминопропаном. Угол прикуса в таких комплексах обычно составляет около 90 °. Диамины с более длинной цепью, которые являются «гибкими», не склонны к образованию хелатных колец.
Рис. 1. Дицилогексилфосфинометан, dcpm, который образует четырехчленное хелатное кольцо. 
Рисунок 2. DPEphos, который образует восьмичленное хелатное кольцо. Дифосфины представляют собой класс хелатирующих лигандов, которые содержат две фосфиновые группы, соединенные мостиком (также называемые остовом). Мостик, например, может состоять из одной или нескольких метиленовых групп или множества ароматических колец с присоединенными гетероатомами. Примеры распространенных дифосфинов: dppe, dcpm (рисунок 1) и DPEphos (рисунок 2). Структура основной цепи и заместители, присоединенные к атомам фосфора, влияют на химическую реакционную способность дифосфинового лиганда в металлических комплексах посредством стерических и электронных эффектов.
Стерические характеристики дифосфинового лиганда, которые влияют на региоселективность и скорость катализа включают угол кармана, телесный угол, энергию отталкивания и доступную молекулярную поверхность. Также важен угол конуса , который в дифосфинах определяется как среднее значение угла конуса для двух заместителей, присоединенных к атомам фосфора, биссектрисы угла P – M – P и угла между каждой связью M – P. Большие углы конуса обычно приводят к более быстрой диссоциации фосфиновых лигандов из-за стерического скопления.
Естественный угол прикуса (β n) дифосфинов, полученный с использованием расчетов молекулярной механики, определяется как предпочтительный угол хелатирования определяется только основной цепью лиганда, а не валентными углами металлов (Рисунок 3).
Рисунок 3. Угол укуса дифосфинового лиганда, связанного с родием.Эффект стерического угла укуса и электронный Признаны эффекты угла прикуса. Эффект стерического угла прикуса включает стерические взаимодействия между лигандами или между лигандом и субстратом. Эффект электронного угла прикуса, с другой стороны, относится к электронным изменениям, которые происходят при изменении угла прикуса. Этот эффект чувствителен к гибридизации металлических орбиталей. Этот диапазон гибкости объясняет различные конформации лиганда с энергиями, немного превышающими энергию деформации естественного угла прикуса.
Угол прикуса дифосфинового лиганда также указывает на отклонение от идеальной геометрии комплекса на основе моделей VSEPR. Октаэдрические и квадратно-плоские комплексы предпочитают углы около 90 °, в то время как тетраэдрические комплексы предпочитают углы около 110 °. Поскольку катализаторы часто взаимно преобразуются между собой с различной геометрией, жесткость хелатного кольца может иметь решающее значение. Бидентатный фосфин с естественным углом прикуса 120 ° может преимущественно занимать два экваториальных участка в тригонально-бипирамидном комплексе, тогда как бидентатный фосфин с естественным углом прикуса 90 ° может предпочтительно занимать апикально-экваториальные позиции. Дифосфиновые лиганды с углами прикуса более 120 ° получают с использованием объемных жестких дифосфиновых скелетов. Дифосфины с широким углом прикуса используются в некоторых промышленных процессах.
Гидроформилирование алкенов с образованием альдегидов является важным промышленным процессом. Ежегодно этим методом производится почти 6 миллионов тонн альдегидов. Комплексы родия, содержащие дифосфиновые лиганды, являются активными катализаторами гидроформилирования. Отношение линейного альдегидного продукта к разветвленному зависит от структуры катализатора.
Одно промежуточное соединение, [Rh (H) (алкен) (CO) L], существует в двух разных изомерах, в зависимости от положения фосфиновые лиганды (Рисунок 4).
Рисунок 4. EA и EE-изомеры Rh (H) (алкен) (CO) L. Дифосфиновые лиганды, такие как dppe, который имеет угол прикуса около 90 °, охватывают экваториальную и апикальную позиции (изомер AE). Дифосфины с большими углами прикуса (более 120 °) преимущественно занимают пару экваториальных положений (ЕЕ-изомер). Считается, что изомер EE способствует образованию линейных альдегидов, желаемого продукта. В попытке создать комплексы родия, в которых фосфиновые лиганды преимущественно занимают экваториальные положения, было исследовано использование дифосфиновых лигандов с широким углом прикуса, таких как BISBI (рис. 5).
Фиг. 5. BISBI, дифосфин с углом прикуса 113 °.При угле прикуса примерно 113 ° BISBI охватывает участки в экваториальной плоскости тригонально-бипирамидного промежуточного комплекса (рис. 6).
Рисунок 6. BISBI занимает участки в экваториальной плоскости. Структура промежуточного соединения [Rh (H) (дифосфин) (CO) 2 ], однако, не определяет региоселективность гидроформилирования. Вместо этого определяют образование линейных или разветвленных альдегидов при образовании [Rh (H) (дифосфин) CO (алкен)] и последующей стадии миграции гидрида. Угол прикуса влияет на стерическую скученность у атома Rh, которая возникает в результате взаимодействий объемной основной цепи лиганда с субстратом. Большой угол прикуса, обусловленный основной цепью, позволяет пятикоординированному промежуточному соединению [Rh (H) (дифосфин) CO (алкен)] принять структуру, которая устраняет стерические затруднения. Таким образом, BISBI занимает экваториальные позиции, где у него больше всего места. Это предпочтение переходного состояния, которое устраняет пространственные затруднения, способствует образованию линейного альдегида. Региоселективность также контролируется миграцией гидридов, которая обычно необратима при образовании линейных альдегидов.
Кроме того, исследования с использованием лигандов Xantphos (лигандов с объемными основными цепями) в гидроформилировании показали, что увеличение скорости катализа в металлокомплексах, содержащих дифосфиновые лиганды с большими углами прикуса. Электронный эффект этого увеличения скорости реакции неизвестен, поскольку он в основном зависит от связи между алкеном и родием. Большие углы прикуса способствуют передаче электронов от алкена к родию, что приводит к накоплению электронной плотности на атоме родия. Эта повышенная электронная плотность будет доступна для антисвязывающих орбиталей других лигандов, что может ослабить другие связи M-L внутри катализатора, что приведет к более высоким скоростям.
Применение дифосфиновых лигандов к катализаторам не ограничивается процессом гидроформилирования. В реакциях гидроцианирования и гидрирования также используются катализаторы, опосредованные фосфином.
