Войти
The угол конуса лиганда (обычным примером является угол конуса Толмана или θ) является мерой стерической массы лиганда в комплексе переходного металла. Он определяется как телесный угол, образованный металлом в вершине и крайним краем ван-дер-ваальсовых сфер атомов лиганда по периметру конуса (см. Рисунок). Третичные фосфиновые лиганды обычно классифицируют с использованием этого параметра, но этот метод можно применить к любому лиганду. Термин «угол конуса» впервые был введен Чедвиком А. Толменом, химиком-исследователем из DuPont. Толмен первоначально разработал метод определения фосфиновых лигандов в комплексах никеля, определяя их на основе измерений точных физических моделей.
Понятие угла конуса легче всего визуализировать с помощью симметричных лигандов, например ПР 3. Но этот подход был усовершенствован, чтобы включить менее симметричные лиганды типа PRR'R ″, а также дифосфины. В таких асимметричных случаях половинные углы замещающих углов θ i / 2 усредняются и затем удваиваются, чтобы найти общий угол конуса, θ. В случае дифосфинов θ i / 2 основной цепи приблизительно равно половине угла прикуса хелата, предполагая, что угол прикуса составляет 74 °, 85 ° и 90 ° для дифосфины с метиленовой, этиленовой и пропиленовой скелетами соответственно. Угол конуса Манца часто легче вычислить, чем угол конуса Толмена:
| Лиганд | Угол (°) |
|---|---|
| PH3 | 87 |
| PF3 | 104 |
| P (OCH 3)3 | 107 |
| dmpe | 107 |
| depe | 115 |
| P (CH 3)3 | 118 |
| dppm | 121 |
| dppe | 125 |
| dppp | 127 |
| P(CH2CH3)3 | 132 |
| dcpe | 142 |
| P (C 6H5)3 | 145 |
| P (cyclo-C 6H11)3 | 179 |
| P (t-Bu) 3 | 182 |
| P (C 6F5)3 | 184 |
| P (C 6H4-2-CH 3)3 | 194 |
| P (2, 4,6- Me3C6H2 )3 | 212 |
Метод угла конуса Толмена предполагает эмпирические данные о связи и определяет периметр как максимально возможную длину идеализированного свободно вращающегося заместителя. Связь металл-лиганд Длина в модели Толмена была определена эмпирически из кристаллических структур тетраэдрических комплексов никеля. Напротив, в концепции телесного угла длина связи и периметр выводятся из эмпирических кристаллических структур твердого тела. re преимущества каждой системы.
Если геометрия лиганда известна посредством кристаллографии или вычислений, можно рассчитать точный угол конуса (θ). Никаких предположений о геометрии не делается, в отличие от метода Толмена.
Концепция угла конуса имеет практическое значение в гомогенном катализе, поскольку размер лиганда влияет на реакционную способность присоединенного металлического центра. В одном примере на селективность катализаторов гидроформилирования сильно влияет размер колигандов. Несмотря на то, что они одновалентны, некоторые фосфины достаточно велики, чтобы занимать более половины координационной сферы металлического центра.
