Войти
| Конденсация Ульмана | |
|---|---|
| Назван в честь | Фрица Ульмана |
| Тип реакции | Реакция связывания |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | реакция Ульмана |
| RSC ID онтологии | RXNO: 0000081 |
В конденсации Ульмана или реакции типа Ульмана происходит превращение арилгалогенидов в арилэфиры с участием меди., арилтиоэфиры, арилнитрилы и ариламины. Эти реакции являются примерами реакций кросс-сочетания.
Реакции типа Ульмана сравнимы с реакциями Бухвальда – Хартвига, но обычно требуют более высоких температур. Обычно для этой реакции требуются полярные растворители с высокой температурой кипения, такие как N-метилпирролидон, нитробензол или диметилформамид, и высокие температуры (часто выше 210 ° C) с стехиометрическое количество меди. Требовалось, чтобы арилгалогенид активировался электроноакцепторными группами. В традиционных реакциях типа Ульмана использовали «активированный» медный порошок, например полученный на месте восстановлением сульфата меди металлическим цинком в горячей воде. Методология улучшилась с введением растворимых медных катализаторов, поддерживаемых диаминами и ацетилацетонатными лигандами.
Пример традиционный синтез эфира Ульмана представляет собой получение п-нитрофенилфенилового эфира из 4-хлорнитробензола и фенола.
Современные арилирования используют растворимые медные катализаторы.
Традиционная реакция Голдберга проиллюстрирована синтезом фенаминовой кислоты, промежуточное соединение при получении акридона :
арилиодиды являются предпочтительными арилирующими агентами. Используемый катализатор образован из йодида меди (I) и фенантролина. Поскольку эта реакция хорошо протекает с арилиодидом, богатым электронами, она представляет собой ценную альтернативу реакции аминирования Бухвальда – Хартвига, которая дает наилучшие выходы для арилгалогенидов с низким содержанием электронов. Сфера применения расширена до амидов.
реакции амидирования Бухвальда Нуклеофилом также может быть углерод, как в карбанионе, а также цианид. В традиционной реакции Хертли углеродные нуклеофилы были производными сложного эфира малоновой кислоты и других дикарбонильных соединений:
Более современные СС-кросс-сочетания, катализируемые медью, используют растворимые комплексы меди, содержащие фенантролиновые лиганды..
Арилирование алкилтиолятов происходит за счет взаимодействия тиолатов одновалентной меди.
В случае В случае реакций типа Ульмана (аминирования, этерификации и т.д. арилгалогенидов) в реакции участвуют алкоксид меди (I), амиды меди (I), тиолаты меди (I). Реагент медь (I) может быть получен in situ из арилгалогенида и металлической меди. Даже источники меди (II) эффективны. В отношении медных реагентов был разработан ряд инноваций.
Эти соединения меди (I) впоследствии вступают в реакцию с арилгалогенидом в чистой реакции метатезиса:
В случае связывания CN кинетические исследования предполагают реакция окислительного присоединения с последующим восстановительным элиминированием из промежуточных продуктов Cu (III) (L n = один или несколько лигандов-зрителей ):
Синтез эфира Ульмана или назван в честь его изобретателя, Фрица Ульмана. Соответствующая реакция Голдберга названа в честь Ирмы Гольдберг. Реакция Хертли, которая включает образование связи CC, также названа в честь ее изобретателя.
