Войти
Рисунок 1. Вверху) Термическая изомеризация азулена в нафталин; Внизу) Термическая автомеризация нафталина. Термические перегруппировки ароматических углеводородов считаются мономолекулярными реакциями, в которых непосредственно участвуют атомы ароматической кольцевой структуры и не требуются другие реагент, чем нагрев. Эти реакции можно разделить на два основных типа: один, который включает в себя полную и постоянную реорганизацию скелета (изомеризация ), и второй, в котором атомы перемешиваются, но не происходит чистого изменения ароматического кольца (). Общие схемы реакций двух типов показаны на рисунке 1.
Этот класс реакций был обнаружен в результате исследований автомеризации нафталина, а также изомеризации незамещенного азулена., на нафталин. С тех пор исследования термических перегруппировок ароматических углеводородов были расширены до изомеризации и автомеризации бензола и полициклических ароматических углеводородов.
Первый предложенный механизм термической перегруппировки ароматического соединения использовалось для автомеризации нафталина. Было высказано предположение, что перегруппировка нафталина произошла из-за обратимости изомеризации азулена в нафталин. Следовательно, этот механизм будет включать промежуточное соединение азулена и изображено ниже:
Последующая работа показала, что изомеризация азулена в нафталин не является легко обратимой (свободная энергия изомеризации нафталина в азулен была слишком высокой - приблизительно 90 57 ккал / моль 13). Был предложен новый механизм реакции, включающий карбен промежуточное соединение и последовательные 1,2-водородные и 1,2-углеродные сдвиги по той же связи CC, но в противоположные направления. В настоящее время это предпочтительный механизм, который выглядит следующим образом:
Изомеризация незамещенного азулена в нафталин была первым известным термическим превращением ароматического углеводорода и, следовательно, была наиболее широко изученной перегруппировкой. Однако следующие механизмы распространены на все термические изомеризации ароматических углеводородов. Было предложено множество механизмов этой изомеризации, но ни один из них не был однозначно определен как единственно правильный. Первоначально рассматривалось пять механизмов: механизм обратимого замыкания кольца, показанный выше, механизм норкарадиен- винилиден, механизм бирадикала, механизм обхода метилена и механизм Спиран механизм. Было быстро определено, что механизм обратимого замыкания кольца был неточным, и позже было решено, что должно быть несколько путей реакции, происходящих одновременно. Это было широко принято, так как при таких высоких температурах один механизм должен был иметь значительное энергетическое преимущество перед другими, чтобы происходить в одиночку. Энергетические исследования показали схожие энергии активации для всех возможных механизмов.
Было предложено четыре механизма термической изомеризации: диотропный механизм, бирадикальный механизм и два бензольных кольца. механизмы сжатия; сдвиг 1,2-углерода в карбен, предшествующий сдвигу 1,2-водорода, и сдвиг 1-2-водорода в карбен с последующим 1,2-углеродный сдвиг. Диотропный механизм включает согласованные 1,2-сдвиги, как показано ниже. Электронные исследования показывают, что этот механизм маловероятен, но его все же следует считать жизнеспособным, поскольку он еще не опровергнут.
Бирадикальный механизм был подтвержден кинетическими исследованиями, проведенными в реакции, которые показали, что реакция не является действительно мономолекулярной, поскольку она, скорее всего, инициируется добавлением водорода из других газофазных частиц. Однако реакция по-прежнему подчиняется кинетике первого порядка, что является классической характеристикой радикальных цепных реакций. Ниже приводится рациональный механизм термической перегруппировки азулена в нафталин. Происходит гомолиз самой слабой связи в азулене, за которым следует водородный сдвиг и замыкание цикла, чтобы сохранить ароматичность молекулы.
Сжатие бензольных колец - два последних механизма, которые были предложены, и в настоящее время они являются предпочтительными механизмами. Эти механизмы реакции протекают через состояния перехода с наименьшей свободной энергией по сравнению с бирадикальными и диотропными механизмами. Однако разница между сжатием двух колец мала, поэтому не было определено, что лучше другого. Оба механизма показаны следующим образом для сжатия кольца бифенилена :
. Первый включает сдвиг 1,2-водорода на карбен с последующим сдвигом 1,2-углерода на той же связи C-C, но в противоположных направлениях. Второй отличается от первого только порядком 1,2-сдвигов, причем сдвиг 1,2-углерода предшествует сдвигу 1,2-водорода.
Все четыре описанных механизма могут привести к изомеризации азулена в нафталин. Кинетические данные и C-мечение были использованы для выяснения правильного механизма и привели химиков-органиков к мнению, что одно из сокращений бензольного кольца является наиболее вероятным механизмом, посредством которого происходит изомеризация ароматических углеводородов.
Признаки термической перегруппировки ароматических углеводородов были впервые замечены в начале 20 века химиками природных продуктов, которые работали с сесквитерпенами. В то время они заметили автомеризацию замещенного азулена, показанную ниже, но никаких дальнейших структурных или механистических исследований не проводилось.
Самой старой охарактеризованной термической перегруппировкой ароматического соединения была изомеризация азулена в нафталин по Heilbronner et al. в 1947 году. С тех пор было зарегистрировано много других изомеризаций, однако перегруппировка азулена в нафталин привлекла наибольшее внимание. Аналогичным образом, с момента характеристики автомеризации нафталина Скоттом в 1977 году аналогичные скремблирования атомов других ароматических углеводородов, таких как пирен, азулен, бенз [a] антрацен и даже бензол. Хотя существование этих реакций было подтверждено, механизмы изомеризации и автомеризации остаются неизвестными.
Термические перегруппировки ароматических углеводородов обычно проводят посредством мгновенного вакуумного пиролиза пиролиза (FVP). В типичном аппарате FVP образец сублимируется в высоком вакууме (0,1-1,0 мм рт. Ст. ), нагревается в диапазоне 500-1100 ° C с помощью электрической печи при прохождении через горизонтальная кварцевая трубка, собранная в холодной ловушке. Образец пропускается через устройство газом-носителем азот.
FVP имеет множество ограничений:
Было показано, что термические перегруппировки ароматических углеводородов важны в областях химических исследований и промышленности, включая фуллерен синтез, применение материалов и образование сажи при сжигании. Термические перегруппировки ацеантрилена и ацефенантрилена могут давать флуорантен, важный вид в синтезе кораннулена и фуллеренов, который протекает через дополнительные внутренние перегруппировки.
Синтез кораннулена методом мгновенного пиролиза в вакууме Скотта <. 139>Многие из полициклических ароматических углеводородов, которые известны как канцерогенные или мутагенные, обнаруживаются в атмосферных аэрозолях, что связано с термическим перегруппировка полициклических ароматических углеводородов в быстром образовании сажи при горении.