Сопряженные переменные (термодинамика)

В термодинамике внутренняя энергия системы выражается в термины пар сопряженных переменных, таких как температура и энтропия или давление и объем. Фактически, все термодинамические потенциалы выражены в терминах сопряженных пар. Произведение двух сопряженных величин имеет единицы энергии, а иногда и мощности.

Для механической системы небольшое приращение энергии - это произведение силы на небольшое смещение. Аналогичная ситуация существует в термодинамике. Приращение энергии термодинамической системы может быть выражено как сумма произведений определенных обобщенных «сил», которые, будучи неуравновешенными, вызывают определенные обобщенные «смещения», и произведение двух и есть передаваемая в результате энергия. Эти силы и связанные с ними смещения называются сопряженными переменными. Термодинамическая сила всегда является интенсивной переменной, а смещение всегда экстенсивной переменной, что приводит к экстенсивной передаче энергии. Интенсивная (силовая) переменная является производной внутренней энергии по переменной экстенсивности (смещения), в то время как все другие экстенсивные переменные остаются постоянными.

термодинамический квадрат можно использовать в качестве инструмента для вызова и вывода некоторых из термодинамических потенциалов на основе сопряженных переменных.

В приведенном выше описании произведение двух сопряженных переменных дает энергию. Другими словами, сопряженные пары сопряжены по энергии. В общем, сопряженные пары могут быть определены относительно любой термодинамической функции состояния. Часто используются сопряженные пары относительно энтропии, в которых произведение сопряженных пар дает энтропию. Такие сопряженные пары особенно полезны при анализе необратимых процессов, как показано на примере вывода взаимных соотношений Онзагера.

• 1 Обзор
• 2 Пары давление / объем и напряжение / деформация
• 3 Пара температура / энтропия
• 4 Пара химический потенциал / количество частиц
• 5 См. Также
• 6 Ссылки
• 7 Дополнительная литература

Так же, как небольшое приращение энергии в механическая система - это произведение силы, умноженной на небольшое смещение, поэтому приращение энергии термодинамической системы может быть выражено как сумма произведений определенных обобщенных «сил», которые, будучи неуравновешенными, вызывают определенные обобщенные «смещения». происходить, а их продуктом является передаваемая в результате энергия. Эти силы и связанные с ними смещения называются сопряженными переменными . (Alberty 2001, p. 1353). Например, рассмотрим $p\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; pV\}$сопряженная пара. Давление $p\; \{\backslash \; displaystyle\; p\}$действует как обобщенная сила: перепады давления вызывают изменение объема $d\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; V\}$, а их продукт - энергия, теряемая системой из-за работы. Здесь давление - это движущая сила, объем - это соответствующее смещение, и они образуют пару сопряженных переменных. Точно так же разница температур приводит к изменениям энтропии, и их продуктом является энергия, передаваемая при передаче тепла. Термодинамическая сила всегда является интенсивной переменной, а смещение всегда экстенсивной переменной, дающей обширную энергию. Интенсивная (силовая) переменная - это производная (экстенсивной) внутренней энергии по отношению к экстенсивной (смещение) переменной, при этом все другие экстенсивные переменные остаются постоянными.

Теория термодинамических потенциалов не будет полной, пока не будет принято во внимание количество частиц в системе как переменная наравне с другими обширными величинами, такими как объем и энтропия. Число частиц, как объем и энтропия, является переменной смещения в сопряженной паре. Обобщенная составляющая силы этой пары - это химический потенциал. Химический потенциал можно рассматривать как силу, которая, будучи неуравновешенной, вызывает обмен частицами либо с окружающей средой, либо между фазами внутри системы. В случаях, когда имеется смесь химикатов и фаз, это полезная концепция. Например, если контейнер содержит жидкую воду и водяной пар, будет химический потенциал (который отрицателен) для жидкости, которая выталкивает молекулы воды в пар (испарение), и химический потенциал для пара, выталкивая молекулы пара внутрь жидкость (конденсат). Только когда эти «силы» уравновешиваются и химический потенциал каждой фазы равен, достигается равновесие.

Наиболее часто рассматриваемые сопряженные термодинамические переменные (с соответствующими единицами СИ ):

Тепловые параметры:

• Температура : $T\; \{\backslash \; displaystyle\; T\}$(K )
• Энтропия : $S\; \{\backslash \; displaystyle\; S\}$(JK)

Механические параметры:

• Давление : $p\; \{\backslash \; displaystyle\; p\}$(Pa = Дж · м)
• Объем : $V\; \{\backslash \; displaystyle\; V\}$(m = Дж Па)

или, в более общем смысле,

• Напряжение : $\sigma \; ij\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; sigma\; \_\; \{ij\}\; \backslash ,\}$(Pa = J м)
• Объем × Деформация : $V\; \times \; \epsilon \; ij\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \backslash \; times\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{ij\}\}$(m = Дж Па)

Параметры материала:

• химический потенциал : $\mu \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\}$(J)
• номер частицы : $N\; \{\backslash \; displaystyle\; N\}$(частицы или моль)

Для системы с разными типами $i\; \{\; \backslash \; displaystyle\; i\}$частиц, небольшое изменение внутренней энергии определяется выражением:

$d\; U\; =\; T\; d\; S\; -\; pd\; V\; +\; \sum \; i\; \mu \; id\; N\; i,\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{\; d\}\; U\; =\; T\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; Sp\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; V\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; N\_\; \{i\}\; \backslash ,,\}$

где $U\; \{\backslash \; displaystyle\; U\}$- внутренняя энергия, $T\; \{\backslash \; displaystyle\; T\}$- температура, $S\; \{\backslash \; displaystyle\; S\}$- энтропия, $p\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; \}$- давление, $V\; \{\backslash \; displaystyle\; V\}$- объем, $\mu \; i\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\}$- химический потенциал $i\; \{\backslash \; displaystyle\; i\}$-го типа частиц, а $N\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; N\_\; \{i\}\}$- количество $частицы\; типа\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; i\}$в системе.

Здесь температура, давление и химический потенциал представляют собой обобщенные силы, которые вызывают общие изменения энтропии, объема и количества частиц соответственно. Все эти параметры влияют на внутреннюю энергию термодинамической системы. Небольшое изменение $d\; U\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; U\}$внутренней энергии системы определяется суммой потока энергии через границы системы из-за соответствующая сопряженная пара. Эти концепции будут расширены в следующих разделах.

Имея дело с процессами, в которых системы обмениваются веществом или энергией, классическая термодинамика не занимается скоростью, с которой происходят такие процессы, называемой кинетикой. По этой причине термин термодинамика обычно используется как синоним равновесной термодинамики. Центральным понятием для этой связи является понятие квазистатических процессов, а именно идеализированных, «бесконечно медленных» процессов. Зависящие от времени термодинамические процессы, далекие от равновесия, изучаются с помощью неравновесной термодинамики. Это может быть выполнено посредством линейного или нелинейного анализа необратимых процессов, что позволяет исследовать системы, близкие и далекие от равновесия, соответственно.

В качестве примера рассмотрим сопряженную пару $p\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; pV\}$. давление действует как обобщенная сила - разность давлений вызывает изменение объема, и их продукт представляет собой энергию, потерянную системой из-за механической работы. Давление - это движущая сила, объем - это соответствующее смещение, и они образуют пару сопряженных переменных.

Вышесказанное верно только для невязких жидкостей. В случае вязких жидкостей, пластичных и упругих твердых тел сила давления обобщается до тензора напряжений и изменяется в объеме обобщаются на объем, умноженный на тензор деформации (Ландау и Лифшиц 1986). Затем они образуют сопряженную пару. Если $\sigma \; ij\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; sigma\; \_\; \{ij\}\}$- это ij-компонента тензора напряжений, а $\epsilon \; ij\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{ij\}\}$- это компонент ij тензора деформации, тогда механическая работа, совершенная в результате бесконечно малой деформации, вызванной напряжением $\epsilon \; ij\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{\backslash \; varepsilon\}\; \_\; \{ij\}\}$:

$\delta \; вес\; =\; В\; \sum \; ij\; \sigma \; ijd\; \epsilon \; ij\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; delta\; w\; =\; V\; \backslash \; sum\; \_\; \{ij\}\; \backslash \; sigma\; \_\; \{ij\}\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{ij\}\; \}$

или, используя нотацию Эйнштейна для тензоров, в которых предполагается, что повторяющиеся индексы суммируются:

$\delta \; w\; =\; V\; \sigma \; ijd\; \epsilon \; ij\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; w\; =\; V\; \backslash \; sigma\; \_\; \{ij\}\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{ij\}\}$

В случае чистого сжатия (т. е. без сдвиговых сил) тензор напряжения представляет собой просто отрицательное значение давления, умноженного на единицу. тензор так, чтобы

$\delta \; вес\; =\; В\; (-\; p\; \delta \; ij)\; d\; \epsilon \; ij\; =\; -\; \sum \; kp\; V\; d\; \epsilon \; kk\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; w\; =\; V\; \backslash ,\; (-\; p\; \backslash \; delta\; \_\; \{ij\})\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{ij\}\; =\; -\; \backslash \; sum\; \_\; \{k\}\; pV\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{kk\}\; \}$

след тензора деформации ($\epsilon \; kk\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{kk\}\}$) - это частичное изменение объема, так что вышеуказанное уменьшает до $\delta \; w\; =\; -\; pd\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; w\; =\; -p\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; V\}$как следует.

Аналогичным образом, разница температур управляет изменениями энтропии, и их продукт представляет собой энергию, передаваемую отопление. Температура - это движущая сила, энтропия - это соответствующее смещение, и эти две величины образуют пару сопряженных переменных. Пара сопряженных переменных температура / энтропия - единственный член тепло ; другие термины по сути представляют собой все различные формы работы .

химический потенциал подобен силе, которая толкает увеличение частицы номер. В случаях, когда имеется смесь химикатов и фаз, это полезная концепция. Например, если контейнер содержит воду и водяной пар, будет химический потенциал (который отрицателен) для жидкости, выталкивая молекулы воды в пар (испарение), и химический потенциал для пара, выталкивая молекулы пара в жидкость. (конденсация). Только когда эти «силы» уравновешиваются, достигается равновесие.

• Обобщенная координата и обобщенная сила : аналогичные пары сопряженных переменных, встречающиеся в классической механике.
• Интенсивные и обширные свойства

• Alberty, РА (2001). «Использование преобразований Лежандра в химической термодинамике» (PDF). Pure Appl. Chem. 73 (8): 1349–1380. doi : 10.1351 / pac200173081349. CS1 maint: ref = harv (ссылка )
• Ландау, LD ; Лифшиц, EM (1986). Теория упругости (Курс теоретической физики, том 7). (Перевод с русского JB Sykes и WH Reid) (Третье изд.). Бостон, Массачусетс: Butterworth Heinemann. ISBN 978-0-7506-2633-0. CS1 maint: ref = harv (ссылка )

• Льюис, Гилберт Ньютон; Рэндалл, Мерл: Редакция Питцера, Кеннета С. и Брюэр, Лео (1961). Термодинамика (2-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: McGraw-Hill Book Co. ISBN 978-0-07-113809-3. CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка )