Пирамидный алкен

Пирамидальные алкены - это алкены, в которых два углерода атомы, образующие двойную связь, не являются копланарными с их четырьмя заместителями. Эта деформация от тригональной плоской геометрии к тетраэдрической молекулярной геометрии является результатом угловой деформации, индуцированной в молекуле из-за геометрических ограничений. Пирамидные алкены существуют только в лаборатории, но представляют интерес, поскольку из них можно многое узнать о природе химической связи.

В циклогептене (1,1 ) цис-изомер представляет собой обычную ненапряженную молекулу, но гептановое кольцо слишком мало для размещения алкеновой группы трансконфигурации, что приводит к деформации и скручиванию двойной связи. Несоосность p-орбиты сводится к минимуму за счет степени пирамидализации. В связанных молекулах против Бредта. преобладает не пиримидизация, а скручивание.

Рис. 1. Пирамидальные алкены

Пирамидальные клеточные алкены также существуют, где преобладает симметричный изгиб заместителей без смещения р-орбиталей.

Рисунок 2. Определения углов

Угол пирамидализации φ (b ) определяется как угол между плоскостью, определяемой одним из двух атомов углерода с двойной связью, и его два заместителя и удлинение двойной связи и рассчитывается как:

$cos\; \; \phi \; =\; -\; cos\; \; (\angle \; RCC)\; cos\; \; (1\; 2\; \angle \; RCR)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; cos\; \backslash \; varphi\; =\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\; \backslash \; cos\; (\backslash \; angle\; \backslash \; mathrm\; \{RCC\})\}\; \{\backslash \; cos\; (\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; \backslash \; angle\; \backslash \; mathrm\; \{RCR\})\}\}\}$

угол изгиба бабочки или угол изгиба ψ (c ) определяется как угол между двумя плоскостями и может быть получен путем усреднения двух углов скручивания R1C = CR 3 и R 2 C = CR 4.

В алкенах 1,2 и 1,3 эти углы определены с помощью рентгеновской кристаллографии соответственно 32,4 ° / 22,7 ° и 27,3 ° / 35,6 °. Хотя эти алкены стабильны, они очень реакционноспособны по сравнению с обычными алкенами. Они склонны к димеризации до соединений циклобутадиена или реагируют с кислородом до эпоксидов.

Соединение тетрадегидродиантрацен, также с углом пирамидализации 35 °, синтезируется в фотохимическом циклоприсоединение бромантрацена с последующим элиминированием бромистого водорода.

Рис. 3. Синтез тетрадегидродиантрацена

Это соединение очень реактивно в Реакции Дильса – Альдера, возникающие между двумя алкеновыми группами. Эта повышенная реакционная способность, в свою очередь, позволила синтезировать первый в мире аромат Мёбиуса.

. В одном исследовании напряженный алкен 4,4 был синтезирован с самыми высокими углами пирамидализации, 33,5 ° и 34,3 °. Это соединение представляет собой двойной аддукт Дильса – Альдера дийодо циклофана 4,1 и антрацена 4,3 по реакции в присутствие трет-бутоксида калия в кипящем с обратным холодильником дибутиловом эфире через ди арин промежуточное соединение 4.2 . Это стабильное соединение, но оно будет медленно реагировать с кислородом с образованием эпоксида при отстаивании в виде раствора хлороформа.

Рис. 4. Циклофанантраценовый аддукт

В одном исследовании выделение пирамидального алкена невозможно даже посредством матричного выделения при чрезвычайно низких температурах, если не стабилизируется координацией металлов :

Рис. 5. (Ph 3P)2Pt комплекс 3,7-диметилтрицикло [3.3.0.0] окт-1 (5) -ена

Реакция ди иодида 5,1 на фиг.5 с амальгамой натрия в присутствии этиленбис (трифенилфосфин) платины (0) не дает промежуточного соединения алкен 5,2, но стабилизированная платина 5,3 . Сигма-связь в этом соединении разрушается в реакции с этанолом.

1. ^Vázquez, Santiago; Camps, Pelayo (2005). «Химия пирамидализированных алкенов». Tetrahedron. 61 (22): 5147–5208. doi : 10.1016 / j.tet.2005.03.055.
2. ^Dolbier, WR, Jr; Zhai, Y.-A.; Battiste, MA; Abboud, KA; Ghiviriga, I. (2005). «Алкен с высокой пирамидальностью в клетке, образованный двойным циклоприсоединением Дильса-Альдера син-4,5,13, 1 Превращение 4-бис (дегидро) октафторпарациклофана в антрацен ». Дж. Орг. Chem. 70(25): 10336–10341. doi : 10.1021 / jo051488v.
3. ^Феофанус, Фаница А.; Tasiopoulos, Anastasios J.; Николаид, Афанасий; Чжоу, Синь; Джонсон, Уильям Т. Дж.; Борден, Уэстон Тэтчер (2006). "Свидетельства образования (Ph 3P)2Pt комплекса 3,7-диметилтрицикло [3.3.0.0] окт-1 (5) -ена, наиболее пирамидализированного алкена в гомологичном ряду. Изоляция и рентгеновская структура продукта добавления этанола к комплексу ". Org. Lett. 8(14): 3001–3004. doi : 10.1021 / ol060994j.