Войти
Правило Бредта - это эмпирическое наблюдение в органической химии, которое гласит, что двойная связь не может быть помещена на мостиковой кольцевой системе, если кольца не достаточно большие. Правило названо в честь Джулиуса Бредта, который впервые обсудил его в 1902 году и систематизировал в 1924 году. В первую очередь оно относится к мостам с двойными связями углерод-углерод и углерод-азот.
Например, два из следующих изомеров норборнена нарушают правило Бредта, что делает их слишком нестабильными для получения:
На рисунке атомы плацдарма, участвующие в нарушении правила Бредта, выделены красным.
Правило Бредта является следствием того факта, что наличие двойной связи на мостике было бы эквивалентно наличию двойной транс- связи в кольце, которое нестабильно для небольших колец (менее восьми атомов) из-за комбинации деформации кольца, и угловая деформация (неплоский алкен). В р - орбитали атома плацдарме и соседними атомами являются ортогональными, и, таким образом, не выровнены для образования пи - связями. Фосетт количественно оценил правило, определив S как количество атомов, не являющихся мостиком в кольцевой системе, и постулировал, что для стабильности требуется S ≥ 9 в бициклических системах и S ≥ 11 в трициклических системах. Была проведена активная исследовательская программа по поиску соединений, несовместимых с правилом, и для бициклических систем теперь установлен предел S ≥ 7, причем несколько таких соединений были получены. Вышеупомянутая норборненовая система имеет S = 5, и поэтому они не являются препаративными.
Правило Бредта может быть полезно для предсказания, какой изомер получается в результате реакции элиминирования в мостиковой кольцевой системе. Его также можно применить к механизмам реакций, которые проходят через карбокатионы и, в меньшей степени, через свободные радикалы, потому что эти промежуточные соединения, как атомы углерода, участвующие в двойной связи, предпочитают иметь плоскую геометрию с углами 120 градусов и sp 2 -гибридизацией.. Правило также позволяет рационализировать наблюдения. Например, бицикло [5.3.1] ундекан-11-он-1-карбоновая кислота подвергается декарбоксилированию при нагревании до 132 ° C, но подобное соединение бицикло [2.2.1] гептан-7-он-1-карбоновая кислота остается стабильным. выше 500 ° C, несмотря на то, что оба являются β-кетокислотами с карбонильной группой на одноуглеродном мостике и карбоксилатной группой на мостике. Механизм декарбоксилирования включает енолятное промежуточное соединение, которое в первом случае является разновидностью S = 9, а во втором - разновидностью S = 5, предотвращая декарбоксилирование в меньшей кольцевой системе.
Молекулы анти-Bredt это тот, который находится существовать и быть устойчивыми ( в пределах определенных параметров), несмотря на это правило. Недавним (2006 г.) примером такой молекулы является тетрафторборат 2-хинуклидония. Двойные связи-плацдармы можно найти в некоторых натуральных продуктах, которые обсуждались в обзоре Мака, Поуэра и Уильямса, а в более раннем обзоре Ши рассматривались алкены-плацдармы в более общем плане.
