Порфириноген

В биохимии a порфириноген является членом класса встречающихся в природе соединений с ядром тетрапиррола, макроциклом четырех пиррольных колец, соединенных четырьмя метиленовые мостики. Их можно рассматривать как производные от исходного соединения гексагидропорфина путем замещения различных функциональных групп на атомы водорода во внешнем (20-углеродном) кольце.

Порфириногены представляют собой промежуточные соединения в биосинтезе порфиринов, кофакторов с ядром порфина, которые присутствуют во многих ферментах. и белки, включая миоглобин, гемоглобин, цитохромы и хлорофиллы.

Порфирины отличаются от порфириногенов наличием четырех пиррольных колец, связанных метиновые мостики = CH- вместо метиленовых мостиков -CH. 2-, и из-за отсутствия атома водорода в двух из четырех аминных -NH- групп, превращая их в имины = N−. При биосинтезе порфиринов исходный порфириноген дегидрируется протопорфириногеноксидазой.

Из-за их ограниченной делокализации порфириногены бесцветны. Потеря всех четырех центральных атомов водорода в ядре дает четырехвалентный анион, который может действовать как лиганд для катионов металлов, создавая координационное соединение. Последующие промежуточные продукты биосинтеза на пути к порфиринам сильно окрашены и часто фитотоксичны.

Порфирогены, которые встречаются в живых организмах, обычно имеют боковые цепи, заменяющие некоторые или все атомы водорода в двух крайних углеродных атомах каждого пиррольного кольца (в отличие от атомов водорода в метиленовых мостиках).

• 

  Уропорфириноген III, предшественник копропорфириногена III.

• 

  копропорфириноген III, предшественник протопорфириногена IX.

• 

  Протопорфириноген IX, предшественник протопорфирина IX.

Были произведены и исследованы в лабораториях различные синтетические порфириногены. Они часто имеют боковые группы, которые не встречаются в природе, и, возможно, у атомов углерода в метиленовых мостиках (мезоположениях) вместо пиррольных колец. Мезозамещенные порфириногены являются промежуточными продуктами так называемых мезозамещенных порфиринов. Окисление превращает центральное гексагидропорфиновое ядро ​​в порфиновое ядро, давая желаемый порфирин.

При кислотном катализе, пиррол и кетоны R- ( C = O) -R 'или альдегиды R- (C = O) -H конденсируются с образованием многих олигомеров, включая циклические [- (CRR') - (C. 4H. 2NH) -]. п \. Затем можно разделить желаемые порфириногены (n = 4). Мезозамещенные порфириногены с восемью неводородными боковыми цепями также называют каликс [4] пирролами. Эти продукты сопротивляются дегидрированию внешнего кольца лучше, чем природные порфириногены.

Например, конденсация с бензальдегидом C. 6H. 5- (C = O) -H дает может быть окислен до мезо-тетрафенилпорфирина. Конденсация с ацетоном H. 3C- (C = O) -CH. 3 дает родительский элемент.

Альтернативно, пиррол с боковыми цепями, замещенными у атомов углерода 3 и 4 (те не примыкающий к азоту) может быть конденсирован с формальдегидом H- (C = O) -H с получением порфириногенов, более близких к природным. Например, получают исходное соединение октаэтилпорфирина.

• 

  мезооктаметилпорфириноген (CAS 4475-42-7).

1. ^порфириногены - IUPAC Золотая книга
2. ^Пол Р. Ортис де Монтеллано (2008). «Гемы в биологии». Энциклопедия химической биологии Wiley. Джон Вили и сыновья. doi : 10.1002 / 9780470048672.wecb221. ISBN 978-0470048672.
3. ^ Sessler, Jonathan L.; Анценбахер, Павел младший; Миядзи, Хидэкадзу; Юрсикова, Каролина; Bleasdale, Ellen R.; Гейл, Филип А. (2000). «Модифицированные каликс [4] пирролы». Промышленные и инженерные химические исследования. 39 (10): 3471–3478. doi : 10.1021 / ie000102y. CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка )
4. ^ Линдси, Джонатан С. (2000). «Синтез мезо -замещенные порфирины ». In Kadish, Karl M.; Smith, Kevin M.; Guilard, Roger (eds.). Porphyrin Handbook. 1 . pp. 45–118. ISBN 0-12-393200-9.