Внутреннее давление

редактировать

Внутреннее давление - это мера того, как внутренняя энергия системы изменяется при ее расширении или сжимается при постоянной температуре. Он имеет те же размеры, что и давление, единица СИ которого является паскаль.

Внутреннее давление обычно обозначается символом $π T {\ displaystyle \ пи _ {T}}$ $\ pi _ {T}$ . Он определяется как частная производная внутренней энергии по объему при постоянной температуре:

$π T = (∂ U ∂ V) T {\ displaystyle \ pi _ { T} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {T}}$ $\ pi _T = \ left (\ frac {\ partial U} {\ partial V} \ right) _T$

Содержание

1 Термодинамическое уравнение состояния
2 Идеальный газ
3 Реальные газы
4 Эксперимент Джоуля
5 Ссылки

Термодинамическое уравнение состояния

Внутреннее давление может быть выражено через температуру, давление и их взаимную зависимость:

$π T = T (∂ п ∂ T) V - p {\ displaystyle \ pi _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} -p}$ $\ pi _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} -p$

Это уравнение является одним из простейших термодинамических уравнений. Точнее, это отношение термодинамических свойств, поскольку оно справедливо для любой системы и связывает уравнение состояния с одним или несколькими термодинамическими энергетическими свойствами. Здесь мы называем это «термодинамическим уравнением состояния».

Вывод термодинамического уравнения состояния
В фундаментальном термодинамическом уравнении состояния для точного дифференциала внутренней энергии : $d ⁡ U = T d ⁡ S - pd ⁡ V {\ displaystyle \ operatorname {d} U = T \ operatorname {d} Sp \ operatorname {d} V}$ $\ operatorname {d} U = T \ operatorname {d} Sp \ OperatorName {d} V$ Разделив это уравнение на $d ⁡ V {\ displaystyle \ operatorname {d } V}$ $\ operatorname {d} V$ при постоянной температуре дает: $(∂ U ∂ V) T = T (∂ S ∂ V) T - p {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} { \ partial V}} \ right) _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T} -p}$ ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {T} = T \осталось({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T} -p}$ И используя один из отношения Максвелла : $(∂ S ∂ V) T = (∂ p ∂ T) V {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T} = \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} \}$ ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ { T} = \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} \}$ , это дает $π T = T (∂ p ∂ T) V - p {\ displaystyle \ pi _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} -p}$ ${\ displaystyle \ pi _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} -p}$

Вывод термодинамического уравнения состояния

В фундаментальном термодинамическом уравнении состояния для точного дифференциала внутренней энергии :

d ⁡ U = T d ⁡ S - pd ⁡ V {\ displaystyle \ operatorname {d} U = T \ operatorname {d} Sp \ operatorname {d} V}

\ operatorname {d} U = T \ operatorname {d} Sp \ OperatorName {d} V

Разделив это уравнение на $d ⁡ V {\ displaystyle \ operatorname {d } V}$ $\ operatorname {d} V$ при постоянной температуре дает:

(∂ U ∂ V) T = T (∂ S ∂ V) T - p {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} { \ partial V}} \ right) _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T} -p}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {T} = T \осталось({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T} -p}

И используя один из отношения Максвелла : $(∂ S ∂ V) T = (∂ p ∂ T) V {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T} = \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} \}$ ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ { T} = \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} \}$ , это дает $π T = T (∂ p ∂ T) V - p {\ displaystyle \ pi _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} -p}$ ${\ displaystyle \ pi _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} -p}$

Идеальный газ

В идеальном газе нет взаимодействия потенциальной энергии. между частицами, поэтому любое изменение внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению кинетической энергии составляющих его частиц и, следовательно, также изменению температуры:

$d ⁡ U ∝ d ⁡ T {\ displaystyle \ operatorname {d} U \ propto \ operatorname {d} T}$ $\ operatorname {d} U \ propto \ operatorname {d} T$ .

Внутреннее давление принимается при постоянной температуре, поэтому

$d T = 0 {\ displaystyle dT = 0 }$ $dT = 0$ , что означает $d U = 0 {\ displaystyle dU = 0}$ $dU = 0$ и, наконец, $π T = 0 {\ displaystyle \ pi _ {T} = 0 }$ $\ pi _ {T} = 0$ ,

т.е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема, который он занимает. Приведенное выше соотношение можно использовать как определение идеального газа.

Отношение $π T = 0 {\ displaystyle \ pi _ {T} = 0}$ $\ pi _ {T} = 0$ может быть доказано без необходимости использования каких-либо молекулярных аргументов. Это следует непосредственно из термодинамического уравнения состояния, если мы воспользуемся законом идеального газа $p V = n RT {\ displaystyle pV = nRT}$ $pV = nRT$ .

Real gas

График зависимости внутренней энергии от. объем для газов с различным внутренним давлением

Реальные газы имеют ненулевое внутреннее давление, потому что их внутренняя энергия изменяется по мере изотермического расширения газов - она может увеличиваться при расширении ( $π T>0 {\ displaystyle \ pi _ { T}>0}$ $\pi _{T}>0$ , что означает наличие доминирующих сил притяжения между частицами газа) или их уменьшение ( $π T < 0 {\displaystyle \pi _{T}<0}$ $\ pi _ {T} <0$ , доминирующее отталкивание).

В пределе бесконечного объема эти внутренние давления достигают нулевое значение:

$lim V → ∞ π T = 0 {\ displaystyle \ lim _ {V \ to \ infty} \ pi _ {T} = 0}$ $\ lim _ {{V \ to \ infty}} \ пи _ {T} = 0$ ,

, что соответствует тому факту, что все реальные газы могут быть приближается к совершенству в пределах достаточно большого объема мне. Вышеупомянутые соображения резюмируются на графике справа.

Если реальный газ можно описать с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса состояния

$p = n RTV - nb - an 2 V 2 {\ displaystyle p = {\ frac { nRT} {V-nb}} - a {\ frac {n ^ {2}} {V ^ {2}}}}$ $p = {\ frac {nRT} {V-nb}} - a {\ frac {n ^ {2}} {V ^ {2}}}$

из термодинамического уравнения состояния следует, что

$π T = an 2 V 2 {\ displaystyle \ pi _ {T} = a {\ frac {n ^ {2}} {V ^ {2}}}}$ $\ pi _ {T} = a {\ frac {n ^ {2}} {V ^ {2}}}$

Поскольку параметр $a {\ displaystyle a}$ $a$ всегда положительно, как и его внутреннее давление: внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса всегда увеличивается, когда он изотермически расширяется.

Кроме того, с помощью отношения цепочки Эйлера можно показать, что

$(∂ U ∂ V) T = - (∂ U ∂ T) V (∂ T ∂ V) U {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {T} = - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right) _ {V } \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial V}} \ right) _ {U}}$ ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {T} = - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right) _ {V} \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial V}} \ right) _ {U}}$

Определение $μ J = (∂ T ∂ V) U {\ displaystyle \ mu _ { J} = \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial V}} \ right) _ {U}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {J} = \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial V}} \ right) _ {U}}$ как «коэффициент Джоуля» и распознавая $(∂ U ∂ T) V {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right) _ {V}}$ ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right) _ {V}}$ как теплоемкость при постоянном объеме $= CV {\ displaystyle = C_ {V}}$ ${\ displaystyle = C_ {V }}$ , мы имеем

$π T = - CV μ J {\ displaystyle \ pi _ {T} = - C_ {V} \ mu _ {J}}$ ${\ displaystyle \ pi _ {T} = - C_ {V} \ mu _ {J}}$

Коэффициент $μ J {\ displaystyle \ mu _ {J}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {J}}$ можно получить, измерив изменение температуры для постоянного- $U {\ displaystyle U}$ $U$ эксперимент, т.е. свободное адиабатическое расширение (см. ниже). Этот коэффициент часто невелик и обычно отрицателен при умеренных давлениях (как предсказывается уравнением Ван-дер-Ваальса).

Эксперимент Джоуля

Джеймс Джоуль пытался измерить внутреннее давление воздуха в своем эксперименте с расширением с помощью адиабатической откачки воздуха под высоким давлением из одного металла. судно в другое эвакуированное. Водяная баня, в которую была погружена система, не изменила свою температуру, что означает отсутствие изменения внутренней энергии. Таким образом, внутреннее давление воздуха, очевидно, было равно нулю, и воздух действовал как идеальный газ. Фактических отклонений от идеального поведения не наблюдалось, поскольку они очень малы, а удельная теплоемкость для воды относительно высока.

Ссылки

Питер Аткинс и Хулио де Паула, Physical Chemistry 8th edition, pp. 60–61

^J. Вестин, Курс термодинамики, том 1, Тейлор и Фрэнсис, Нью-Йорк (1979).