Войти
Огнестойкие полимеры - это полимеры устойчивые к разложению при высоких температурах. Огнеупорные полимеры необходимы при строительстве небольших замкнутых пространств, таких как небоскребы, лодки и кабины самолетов. В этих ограниченных пространствах способность к побегу в случае пожара ограничена, что увеличивает риск пожара. Фактически, некоторые исследования сообщают, что около 20% жертв авиакатастроф погибают не в результате самой аварии, а в результате пожаров. Огнестойкие полимеры также находят применение в качестве клеев в аэрокосмических материалах, изоляции для электроники и в материалах военного назначения, таких как тенты.
Некоторые пожаробезопасные полимеры естественно проявляют внутреннюю устойчивость к разложению, тогда как другие синтезируются путем включения огнестойких добавок и наполнителей. Текущие исследования по разработке пожаробезопасных полимеров сосредоточены на изменении различных свойств полимеров, таких как легкость воспламенения, скорость тепловыделения и эволюция дым и ядовитые газы. Стандартные методы проверки полимера воспламеняемости различаются в зависимости от страны; в Соединенных Штатах общие испытания на огнестойкость включают испытание малым пламенем по UL 94, ASTM E 84 туннель Штайнера и ASTM E 622 дымовой дым Национального института стандартов и технологий (NIST) камера. Исследования по разработке пожаробезопасных полимеров с более желательными свойствами сосредоточены в Университете Массачусетса в Амхерсте и в Федеральном управлении гражданской авиации, где осуществляется долгосрочная исследовательская программа по разработке пожаробезопасных полимеров было начато в 1995 году. Центр исследований полимеров UMass / Industry (CUMIRP) был основан в 1980 году в Амхерсте, Массачусетс, как концентрированный кластер ученых как из академических кругов, так и из промышленности для цель полимерных научных и инженерных исследований.
Контроль воспламеняемости различных материалов был предметом интереса с 450 г. до н.э. когда египтяне пытались снизить воспламеняемость древесины, пропитывая ее сульфатом калия и алюминия (квасцами ). Между 450 г. до н. Э. и в начале 20 века другие материалы, используемые для уменьшения воспламеняемости различных материалов, включали смеси квасцов и уксуса ; глина и волосы ; глина и гипс ; квасцы, сульфат железа и гипс ; и хлорид аммония, фосфат аммония, бура и различные кислоты. Эти ранние попытки нашли применение в снижении воспламеняемости древесины, например, для изготовления военных материалов, театральных занавесок и других текстильных изделий. Важные вехи в этой ранней работе включают первый патент на смесь для контроля воспламеняемости, выданный Обадии Уилду в 1735 году, и первое научное исследование контроля горючести, которое было предпринято Жозефом Луи Гей-Люссаком. в 1821 году.
Исследования огнестойких полимеров были подкреплены необходимостью в новых типах синтетических полимеров в Второй мировой войне. Комбинация галогенированного парафина и оксида сурьмы оказалась успешной в качестве антипирена для палаток. Примерно в это же время был также разработан синтез полимеров, таких как сложные полиэфиры, с огнезащитными мономерами. Включение огнестойких добавок в полимеры стало обычным и относительно дешевым способом снижения воспламеняемости полимеров, в то время как синтез внутренне огнестойких полимеров оставался более распространенным. дорогая альтернатива, хотя свойства этих полимеров обычно более эффективны в предотвращении горения.
Традиционные полимеры разлагать при нагревании с образованием горючих продуктов; таким образом, они могут создавать и легко распространять пожар (как показано на Рисунке 1).
Рисунок 1: Общая схема полимера горения.Процесс горения начинается, когда нагрев полимера дает летучий продукты. Если эти продукты достаточно концентрированы, в пределах воспламеняемости и при температуре выше температуры воспламенения, тогда горение продолжается. Пока тепло, подводимое к полимеру, остается достаточным для поддержания его термического разложения со скоростью, превышающей скорость, необходимую для подпитки пламени, горение будет продолжаться.
Назначение - контроль нагрева ниже критического уровня. Для этого можно создать эндотермическую среду, производить негорючие продукты или добавить химические вещества, которые удаляют распространяющие огонь радикалы (H и OH), и это лишь некоторые из них. Эти специфические химические вещества могут быть добавлены в молекулы полимера на постоянной основе (см. «Исключительно огнестойкие полимеры») или в качестве добавок и наполнителей (см. Огнезащитные добавки и наполнители).
Кислород катализирует пиролиз полимеров при низкой концентрации и инициирует окисление при высокой концентрации. Концентрации переходов различны для разных полимеров. (например, полипропилен, от 5% до 15%). Кроме того, полимеры проявляют структурно-зависимые отношения с кислородом. Некоторые структуры по своей природе более чувствительны к разложению при реакции с кислородом. Степень доступа кислорода к поверхности полимера также играет роль в горении полимера горения. Кислород лучше взаимодействует с полимером до фактического возгорания пламени.
В большинстве случаев результаты от типичной скорости нагрева (например, 10 ℃ / мин для исследований механической термической деградации ) существенно не отличаются от результатов, полученных при более высоких скоростях нагрева. Однако на степень реакции может влиять скорость нагрева. Например, некоторые реакции могут не происходить при низкой скорости нагрева из-за испарения продуктов.
Летучие продукты удаляются более эффективно при низком давлении, что означает, что стабильность полимера могла быть нарушена. Пониженное давление также замедляет разложение высококипящих продуктов.
полимеры, которые наиболее эффективно сопротивляются горение - это вещества, которые синтезируются как огнестойкие. Однако эти типы полимеров могут быть трудными и дорогостоящими для синтеза. Изменение различных свойств полимеров может повысить их внутреннюю огнестойкость; увеличение жесткости или жесткости, использование полярных мономеров и / или водородной связи между полимерные цепи могут повышать огнестойкость.
Большинство огнестойких полимеров производятся включение ароматических циклов или гетероциклов, которые придают жесткость и стабильность полимерам. Полиимиды, полибензоксазолы (PBO), полибензимидазолы и полибензтиазолы (PBT) являются примерами полимеров, полученных с ароматическими гетероциклами (рис. 2).
Рисунок 2: Различные огнестойкие полимеры, изготовленные с ароматическими гетероциклами. . Полимеры, изготовленные с ароматическими мономерами, имеют тенденцию конденсироваться в глыбы при горении, уменьшаясь количество выделяемого горючего газа. В синтезе этих типов полимеров обычно используются форполимеры, которые затем вступают в реакцию с образованием огнестойких полимеров.
Лестничных полимеров являются подклассом полимеров. с ароматическими циклами или гетероциклами. Лестничные полимеры обычно имеют одну из двух общих структур, как показано на рисунке 3.
Рисунок 3: Две типичные структуры разных типов лестничных полимеров.. Один тип лестницы полимер связывает две полимерные цепи периодическими ковалентными связями. В другом типе лестничный полимер состоит из одноцепочечной двухцепочечной цепи. Оба типа лестничных полимеров демонстрируют хорошую устойчивость к разложению под воздействием тепла, поскольку цепи не обязательно разваливаются, если одна ковалентная связь разрывается. Однако это затрудняет переработку лестничных полимеров , поскольку они нелегко плавятся. Эти трудности усугубляются тем, что лестничные полимеры часто очень нерастворимы.
Неорганические и полуорганические полимеры часто используют кремний - мономеры азота, бор - азот и фосфор - азот. Негорючие характеристики неорганических компонентов этих полимеров способствуют их контролируемой воспламеняемости. Например, вместо образования токсичных горючих газов в большом количестве, полимеры, полученные с включением колец, дают высокий выход полукокса при сгорании. (полимеры, содержащие каркасы из алюминия, кислорода и кремния ) представляют собой другой тип неорганического полимер, который может быть термически устойчивым до температур 1300-1400 ° C.
Добавки делятся на два основных типа в зависимости от взаимодействия добавка и полимер. Реактивные антипирены - это соединения, которые химически встроены в полимер. Обычно они содержат гетероатомы. С другой стороны, добавки антипирены представляют собой соединения, которые не ковалентно связаны с полимером ; антипирен и полимер просто физически смешиваются вместе. Лишь несколько элементов широко используются в этой области: алюминий, фосфор, азот, сурьма, хлор, бром и в особых применениях магний, цинк и углерод. Одно заметное преимущество антипиренов (FR), полученных из этих элементов, состоит в том, что их относительно легко производить. Они используются в значительных количествах: в 2013 году мировое потребление FR составило около 1,8 / 2,1 млн т, в 2013 г. объем продаж составил 4,9 / 5,2 млрд долларов США. По оценкам рыночных исследований, спрос на огнестойкие материалы вырастет на 5/7% в год до 2,4 / 2,6 млн т до 2016/2018 гг. При предполагаемых продажах в 6,1 / 7,1 млрд долларов США.
Наиболее важные применяемые системы антипиренов действуют либо в в газовой фазе, где они удаляют высокоэнергетические радикалы H и OH из пламени, или в твердой фазе, где они защищают полимер, образуя обугленный слой, и, таким образом, защищают полимер от воздействия кислорода и тепла. Антипирены на основе брома или хлора, а также ряда соединений фосфора химически действуют в газовой фазе и очень эффективны. Другие действуют только в конденсированной фазе, такие как гидроксиды металлов (тригидрат алюминия, или ATH, гидроксид магния, или MDH и бемит ), оксиды металлов и соли. (борат цинка и оксид цинка, гидроксистаннат цинка), а также расширяемый графит и некоторые нанокомпозиты (см. ниже). Соединения фосфора и азота также эффективны в конденсированной фазе, и, поскольку они также могут действовать в газовой фазе, они являются довольно эффективными антипиренами. Обзоры основных семейств антипиренов, их действия и применения приведены в разделе. Дополнительные справочники по этим темам. Хорошим примером очень эффективной системы антипиренов на основе фосфора, действующей в газовой и конденсированной фазах, является диэтил алюминия. фосфинат в сочетании с синергистами, такими как полифосфат меламина (MPP) и другими. Эти фосфинаты в основном используются для замедления горения полиамидов (PA) и полибутилентерефталата (PBT) для огнестойких применений в электротехнике / электронике (EE).
Помимо обеспечения натуральные волокна удовлетворительные механические свойства и возобновляемость, их легче получить и они намного дешевле, чем искусственные материалы. К тому же они более экологичны. Недавние исследования сосредоточены на применении различных типов антипиренов во время производственного процесса, а также применении антипиренов (особенно вспучивающихся покрытий) на стадии отделки.
Нанокомпозиты стали горячей точкой в исследованиях пожаробезопасных полимеров из-за их относительно низкой стоимости и высокой гибкости для многофункциональных свойств. Гилман и его коллеги выполнили новаторскую работу, продемонстрировав улучшение огнестойкости за счет наличия нанодисперсной монтмориллонит глины в полимерной матрице. Позже органо-модифицированные глины, наночастицы TiO 2, кремнезем наночастицы, слоистые двойные гидроксиды, углеродные нанотрубки и многогранные силсесквиоксаны также доказали свою эффективность. Недавние исследования показали, что сочетание наночастиц с традиционными антипиренами (например, вспучивающимися веществами ) или с обработкой поверхности (например, плазменной обработкой) эффективно снижает воспламеняемость.
Хотя они эффективны для снижения воспламеняемости, огнезащитные добавки и наполнители также имеют недостатки. Их плохая совместимость, высокая летучесть и другие вредные эффекты могут изменить свойства полимеров. Кроме того, добавление многих антипиренов приводит к образованию сажи и оксида углерода во время горения. Галогенсодержащие материалы вызывают еще большие опасения по поводу загрязнения окружающей среды .
