Войти
Бал-и-палки модели из UO2+ 2 
Ион уранила, показывающий порядок связи U – O 3 Уранила ион является oxycation из урана в степени окисления +6, с химической формулой UO2+ 2. Он имеет линейную структуру с короткими связями U – O, что свидетельствует о наличии кратных связей между ураном и кислородом. Четыре или более лиганда могут быть связаны с ионом уранила в экваториальной плоскости вокруг атома урана. Ион уранила образует множество комплексов, особенно с лигандами, имеющими атомы-доноры кислорода. Комплексы иона уранила важны для извлечения урана из его руд и при переработке ядерного топлива.
f z 3 орбитальный Ион уранила является линейным и симметричным, с длиной обеих связей U – O около 180 мкм. Длины связей указывают на наличие множественных связей между атомами урана и кислорода. Поскольку уран (VI) имеет электронную конфигурацию предыдущего благородного газа, радона, электроны, используемые для образования связей U – O, поставляются атомами кислорода. Электроны отправляются на пустые атомные орбитали атома урана. Пустые орбитали с наименьшей энергией - 7s, 5f и 6d. С точки зрения теории валентных связей, сигма-связи могут быть образованы с использованием d z 2 и f z 3 для построения гибридных орбиталей sd, sf и df ( ось z проходит через атомы кислорода). (d xz, d yz) и (f xz 2 и f yz 2) могут использоваться для образования пи-связей. Поскольку пара d- или f-орбиталей, используемых при связывании, является дважды вырожденной, это соответствует общему порядку связи, равному трем.
Строение уранилнитрата (UO 2 (H 2 O) 2 (NO 3) 2). Для уранильной группы характерно то, что центр O = U = O является линейным. В экваториальной плоскости комплекса находятся шесть связей UO с бидентатным нитратом и два водных лиганда. При 245–151 пм эти связи UO намного длиннее, чем связи U = O уранильного центра. Ион уранила всегда связан с другими лигандами. Чаще всего так называемые экваториальные лиганды располагаются в плоскости, перпендикулярной линии O – U – O и проходящей через атом урана. С четырьмя лигандами, как в [UO 2 Cl 4 ] 2-, уран имеет искаженное октаэдрическое окружение. Во многих случаях экватор занимает более четырех лигандов.
Во фториде уранила, UO 2 F 2, атом урана достигает координационного числа 8 за счет образования слоистой структуры с двумя атомами кислорода в уранильной конфигурации и шестью фторид-ионами, соединяющими уранильные группы. Подобная структура обнаружена в α- триоксиде урана с кислородом вместо фторида, за исключением того, что в этом случае слои соединены общим атомом кислорода из «уранильных групп», которые идентифицируются по относительно коротким расстояниям U – O. Подобная структура встречается в некоторых уранатах, таких как уранат кальция, CaUO 4, который может быть записан как Ca (UO 2) O 2, даже если структура не содержит изолированных уранильных групп.
Цвет ураниловых соединений обусловлен переходами с переносом заряда от лиганда к металлу при ок. 420 нм, на синем краю видимого спектра. Точное расположение полосы поглощения и полос NEXAFS зависит от природы экваториальных лигандов. Соединения, содержащие ион уранила, обычно желтого цвета, хотя некоторые соединения имеют красный, оранжевый или зеленый цвет.
Ураниловые соединения также обладают люминесценцией. Первое исследование зеленой люминесценции уранового стекла, проведенное Брюстером в 1849 году, положило начало обширным исследованиям спектроскопии иона уранила. Детальное понимание этого спектра было получено 130 лет спустя. В настоящее время четко установлено, что люминесценция уранила, более конкретно, представляет собой фосфоресценцию, поскольку она возникает из-за перехода из нижнего триплетного возбужденного состояния в синглетное основное состояние. Люминесценция K 2 UO 2 (SO 4) 2 была причастна к открытию радиоактивности.
Ион уранила имеет характерные валентные колебания ν U – O при ок. 880 см -1 ( спектр комбинационного рассеяния ) и 950 см -1 ( инфракрасный спектр ). Эти частоты в некоторой степени зависят от того, какие лиганды присутствуют в экваториальной плоскости. Доступны корреляции между частотой растяжения и длиной связи U – O. Также было замечено, что частота растяжения коррелирует с положением экваториальных лигандов в спектрохимической серии.
Гидролиз урана (VI) в зависимости от pH. Водный уранил-ион представляет собой слабую кислоту.
По мере увеличения pH полимерные частицы со стехиометрией [(UO 2) 2 (OH) 2 ] 2+ и [(UO 2) 3 (OH) 5 ] + образуются до осаждения гидроксида UO 2 (OH) 2. Гидроксид растворяется в сильнощелочном растворе с образованием гидроксокомплексов иона уранила.
Ион уранила может быть восстановлен мягкими восстановителями, такими как металлический цинк, до степени окисления +4. Восстановление до урана (III) можно осуществить с помощью редуктора Джонса.
Карбонатные и гидроксокомплексы урана (VI) в зависимости от pH Ион уранила ведет себя как жесткий акцептор и образует более слабые комплексы с лигандами-донорами азота, чем с лигандами-донорами фтора и кислорода, такими как гидроксид, карбонат, нитрат, сульфат и карбоксилат. В экваториальной плоскости может быть 4, 5 или 6 донорных атомов. В уранилнитрате, [UO 2 (NO 3) 2 ] 2H 2 O, например, имеется шесть донорных атомов в экваториальной плоскости, четыре из бидентатных нитрато-лигандов и два из молекул воды. Структура описывается как гексагональная бипирамидальная. Другие лиганды-доноры кислорода включают оксиды фосфина и сложные фосфатные эфиры. Уранилнитрат UO 2 (NO 3) 2 может быть экстрагирован из водного раствора диэтиловым эфиром. Экстрагируемый комплекс имеет два нитрато-лиганда, связанных с ионом уранила, образуя комплекс без электрического заряда, а также молекулы воды заменяются молекулами эфира, что придает всему комплексу заметный гидрофобный характер. Электронейтральность - самый важный фактор, делающий комплекс растворимым в органических растворителях. Нитрат-ион образует гораздо более прочные комплексы с ионом уранила, чем с ионами переходных металлов и лантаноидов. По этой причине только ионы уранила и другие актинильные ионы, включая ион плутонила, PuO2+ 2, могут быть извлечены из смесей, содержащих другие ионы. Замена молекул воды, которые связаны с ионом уранила в водном растворе, вторым, гидрофобным, лигандом, увеличивает растворимость нейтрального комплекса в органическом растворителе. Это было названо синергическим эффектом.
Комплексы, образованные ионом уранила в водном растворе, имеют большое значение как при извлечении урана из его руд, так и при переработке ядерного топлива. В промышленных процессах уранилнитрат экстрагируют трибутилфосфатом (ТБФ, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO) в качестве предпочтительного второго лиганда и керосином в качестве предпочтительного органического растворителя. Позже в процессе уран отделяется от органического растворителя путем обработки его сильной азотной кислотой, которая образует комплексы, такие как [UO 2 (NO 3) 4 ] 2–, которые более растворимы в водной фазе. Уранилнитрат восстанавливается путем выпаривания раствора.
Ион уранила встречается в минералах, полученных из месторождений урановой руды в результате взаимодействий вода-порода, которые происходят в пластах богатых ураном минералов. Примеры уранилсодержащих минералов включают:
Эти минералы имеют мало коммерческую ценность, как большая часть урана добываются из настурановых.
Соли уранила используются для окрашивания образцов для исследований ДНК с помощью электронной и электромагнитной микроскопии.
Соли уранила токсичны и могут вызывать тяжелую хроническую болезнь почек и острый некроз канальцев. Органы-мишени включают почки, печень, легкие и мозг. Накопление иона уранила в тканях, включая гоноциты, вызывает врожденные нарушения, а в лейкоцитах вызывает повреждение иммунной системы. Соединения уранила также являются нейротоксинами. Загрязнение ионами уранила было обнаружено на мишенях из обедненного урана и вокруг них.
Все соединения урана радиоактивны. Однако уран обычно находится в обедненной форме, за исключением ядерной промышленности. Обедненный уран состоит в основном из 238 U, который распадается в результате альфа-распада с периодом полураспада4,468 (3) × 10 9 лет. Даже если уран содержит 235 U, который распадается с таким же периодом полураспада около7.038 × 10 8 лет, оба они по-прежнему будут считаться слабыми альфа-излучателями, и их радиоактивность опасна только при прямом контакте или проглатывании.
