Войти
Реакция сочетания пинакола A реакция сочетания пинакола является органической реакцией, в которой углерод-углеродная связь образуется между карбонильными группами альдегида или кетоном в присутствии донора электронов в свободном радикальный процесс. Продукт реакции представляет собой бицинальный диол. Реакция названа в честь пинакола (также известного как 2,3-диметил-2,3-бутандиол или тетраметилэтиленгликоль), который является продуктом этой реакции, когда ее проводят с ацетоном как реагент. Реакция обычно представляет собой гомосочетание, но также возможны реакции внутримолекулярного кросс-сочетания. Пинакол был открыт Вильгельмом Рудольфом Фиттигом в 1859 году.
Первым этапом механизма реакции является одноэлектронное восстановление группы карбонильной группы восстановителем, например магний в группу анион-радикала кетил. Две кетильные группы реагируют в реакции сочетания с образованием вицинального диола с депротонированными обеими гидроксильными группами. Добавление воды или другого донора протонов дает диол. При использовании магния в качестве донора электронов исходный продукт реакции представляет собой 5-членное циклическое соединение с двумя атомами кислорода, координированными с окисленным ионом Mg. Этот комплекс также разрушается при добавлении воды с образованием гидроксида магния. За сочетанием пинакола может следовать пинакольная перегруппировка. Родственной реакцией является реакция МакМарри, в которой используется хлорид титана (III) или хлорид титана (IV) в сочетании с восстанавливающим агентом для образования комплекс металл-диол, и который имеет место с дополнительной стадией реакции деоксигенирования, чтобы получить продукт алкен.
Бензальдегид может подвергаться пинакольному сочетанию фотохимически или с использованием каталитического хлорида ванадия (III) и алюминия в качестве стехиометрического восстановителя. Эта гетерогенная реакция в воде при комнатной температуре дает 72% через 3 дня для композиции 56:44 dl :мезо.
В другой системе с бензальдегидом, монтмориллонитом K-10 и хлоридом цинка в водном ТГФ под ультразвуком реакция время сокращено до 3 часов (состав 55:45). С другой стороны, некоторые производные винной кислоты могут быть получены с высокой диастереоселективностью в системе иодида самария (II) и HMPA.
Двумя примерами сочетания пинакола, использованного в полном синтезе, являются полный синтез таксола Мукаямы и общий синтез таксола Николау.
п-гидрокси пропиофенон. использованный в качестве субстрата в синтезе диэтилстильбэстрола.
. Была использована реакция несимметричного пинакольного сочетания между пара-хлорацетофеноном и ацетоном с получением фенагликодола с выходом 40%.
