Войти
В разделе химия, фосфаалкин (IUPAC название: алкилидинфосфан ) представляет собой фосфорорганическое соединение, содержащее тройную связь между фосфором и углеродом с общей формулой RC≡P. Фосфаалкины являются более тяжелыми конгенерами нитрилов, хотя из-за сходной электроотрицательности фосфора и углерода обладают реакционной способностью, напоминающей алкины. Из-за их высокой реакционной способности фосфаалкины не встречаются в природе на Земле, но простейший фосфаалкин, фосфатин (HC≡P), был обнаружен в межзвездной среде.
Первое получение фосфаалкина было осуществлено в 1961 году, когда Турман Гир произвел фосфатин, пропуская газообразный фосфин при низком давлении. над электрической дугой, возникающей между двумя угольными электродами. Конденсация газообразных продуктов в ловушке с температурой –196 ° C (–321 ° F) показала, что в результате реакции образовались ацетилен, этилен, фосфаэтин, что было идентифицировано с помощью инфракрасной спектроскопии..
Синтез фосфатина Gier в 1961 г. фосфин под давлением с помощью электрического разряда с угольными электродами. 
Синтез замещенных фосфаалкинов путем мгновенного пиролиза замещенных дихлорметилфосфинов. Здесь R = CH 3, CH = CH 2, Cl или F. После первоначального синтеза фосфатина стало понятно, что одно и то же соединение может быть получено более быстро путем мгновенного пиролиза метилдихлорфосфина (CH 3 PCl 2), что приводит к потере двух эквивалентов хлористого водорода. Эта методология была использована для синтеза множества замещенных фосфаалкинов, включая метиловые, винильные, хлоридные и фторидные производные. Фторметилидинфосфан (F-C≡P) также может быть получен посредством дегидрофторирования трифторметилфосфина, промотированного гидроксидом калия (CF 3PH2). Предполагается, что эти реакции обычно протекают через промежуточный фосфатэтилен с общей структурой RClC = PH. Эта гипотеза нашла экспериментальное подтверждение при наблюдении F 2 C = PH с помощью P ЯМР-спектроскопии во время синтеза FC≡P.
Высокая прочность связей кремний - галоген может быть использована для синтеза фосфаалкинов. Нагревание бис-триметилсилилированных метилдихлорфосфинов ((SiMe 3)2CRPCl 2) в вакууме приводит к вытеснению двух эквивалентов хлортриметилсилана и окончательному образованию нового фосфаалкина. был применен в синтезе 2-фенилфосфацетилена и 2-триметилсилилфосфацетилена. Как и в случае способов синтеза, основанных на отщеплении галогенида водорода, предполагается, что этот путь включает промежуточные разновидности фосфаэтилена, содержащие двойную связь C = P, хотя такие
Как и предыдущий метод, самый популярный метод синтеза фосфаалкинов основан на удалении продуктов, содержащих прочные связи кремний-элемент. В частности,, можно синтезировать фосфаалкины путем удаления гексаметилдисилоксана (HMDSO) из некоторых силилированных фосфаалкенов с общей структурой RO (SiMe 3) C = PSiMe 3. Эти фосфаалкены быстро образуются после синтеза соответствующего ацил-бис-триметилсилилфосфина, который претерпевает быстрый [1,3] -силильный сдвиг с образованием соответствующего фосфаалкена. Эта синтетическая стратегия особенно привлекательна, поскольку предшественники (ацилхлорид и трис-триметилсилилфосфин или бис-триметилсилилфосфид) либо легко доступны, либо просты для синтеза.
![Фигура, показывающая реакцию фосфина или фосфида лития с ацилхлоридом с образованием ацилфосфана, который быстро претерпевает [1,3] -силильный сдвиг с образованием E или Z изомера фосфаалкена. Затем эти частицы могут быть нагреты для получения фосфаалкина с одновременным удалением HMDSO.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/28/RCP_by_elimination_of_HMDSO.gif/813px-RCP_by_elimination_of_HMDSO.gif)
Синтез замещенных фосфаалкинов через промежуточный силилированный фосфаалкен. Нагревание этих фосфаалкенов приводит к образованию фосфаалкина и вытеснению гексаметилдисилоксана (HMDSO). Этот метод использовался для получения различных кинетически стабильных фосфаалкинов, включая арил, третичный алкил, вторичный алкил и даже первичный алкилфосфаалкины. с хорошими урожаями.
дигалофосфаалкены общей формы RP = CX 2, где X представляет собой Cl, Br, или I подвергается литию -галогеновый обмен с литийорганическими реагентами с получением промежуточных продуктов в форме RP = CXLi. Эти частицы затем выделяют соответствующую соль галогенида лития, LiX, чтобы предположительно образовать фосфо-изонитрил, который может перегруппироваться, почти так же, как изонитрил, с образованием соответствующего фосфаалкина. Эта перегруппировка была оценена с использованием инструментов вычислительной химии, которые показали, что этот процесс изомеризации должен происходить очень быстро, в соответствии с текущими экспериментальными данными, показывающими, что фосфазонитрилы являются ненаблюдаемыми промежуточными продуктами даже при –85 ° C ( –121 ° C).
Cummins и его коллеги продемонстрировали термолиз соединений общей формы C 14H10PC (= PPh 3) R приводит к экструзии C 14H10(антрацена), трифенилфосфина и соответствующего замещенного фосфацетилена: RC≡P. В отличие от предыдущего метода, в котором заместитель фосфаалкина получают из ацилхлорида, в этом методе заместитель извлекается из реагента Виттига.
Синтез фосфаалкинов из фосфинхлорида на основе антрацена и реагента Виттига, как продемонстрировано Cummins и сотрудниками. Здесь R = H, Me, Et, Pr или Bu. .
Тройная связь углерод-фосфор в фосфаалкинах представляет собой исключение из так называемого правила двойной связи « ", из чего следует, что фосфор не имеет тенденции к образованию множественных связей с углеродом, и поэтому природа связи внутри фосфоалкинов вызвала большой интерес у химиков-синтетиков и химиков-теоретиков. Для простых фосфоалкинов, таких как HC≡P и Me-C≡P, длина связи углерод-фосфор известна с помощью микроволновой спектроскопии, а для некоторых более сложных фосфаалкинов эти длины связи известны из монокристалла Рентгеновские дифракции эксперименты. Эти длины связи можно сравнить с теоретической длиной связи для тройной связи углерод-фосфор, предсказанной с помощью Pyykkö 1,54 Å. По показателям длины связи наиболее структурно охарактеризованные алкил- и арилзамещенные фосфаалкины содержат тройные связи между углеродом и фосфором, поскольку их длины либо равны теоретическому расстоянию связи, либо меньше него.
| R | Длина связи (Å) |
|---|---|
| H | 1,5442 |
| Me | 1,544 (4) |
| трет-бутил | 1,542 (2) |
| трифенилметил | 1,538 (2) |
| 2,4,6-три (трет-бутил) фенил | 1.533 (3) |
Порядок связи углерод-фосфор в фосфаалкинах также был предметом компьютерных исследований, в которых квантово-химические расчеты был использован для определения природы связи в этих молекулах из первых принципов. В этом контексте теория орбиталей естественных связей (NBO) предоставила ценную информацию о связях внутри этих молекул. Лукас и его коллеги исследовали электронную структуру различных замещенных фосфоалкинов, включая анион циафид (C≡P), используя NBO, теорию естественного резонанса (NRT) и квантовую теорию атомов в молекулах (QTAIM) в попытке лучше описать связь в этих молекулах. Для простейших систем, C≡P и H-C≡P, анализ NBO предполагает, что единственной релевантной резонансной структурой является структура, в которой существует тройная связь между углеродом и фосфором. Для более сложных молекул, таких как Me-C≡P и (Me) 3 CC≡P, структура тройного связанного резонанса по-прежнему наиболее актуальна, но составляет лишь часть общей электронной плотности в пределах молекулы (81,5% и 72,1% соответственно). Это происходит из-за взаимодействий между двумя углерод-фосфорными пи-связями и сигма-связями СН или СС заместителей, которые можно визуализировать, исследуя СР-связывающие пи-связи молекулы. орбиталей в этих молекулах.
Одна из двух вырожденных пи-связей в различных разновидностях фосфаалкинов, демонстрирующая взаимодействия между пи-связями CP и сигма-связями заместителей в Me-C≡P и (Me) 3 CC≡ P, но не в циафид-анионе или в HC≡P. Поверхности были рассчитаны на уровне теории B3LYP с использованием базового набора def2-tzvpp в ORCA. Показанные молекулы (слева направо) представляют собой анион циафида, H-C≡P, Me-C≡P и (Me) 3 C-C≡P. Геометрия, использованная при создании этого рисунка, указана Лукасом и сотрудниками. .
Фосфаалкины обладают различными профилями реакционной способности и могут быть использованы в синтезе различных фосфорсодержащих насыщенных ненасыщенных гетероциклических соединений.
Одной из наиболее развитых областей химии фосфоалкинов является циклоприсоединение. Подобно другим многосвязным молекулярным фрагментам, фосфаалкины претерпевают множество реакций, таких как [1 + 2] циклоприсоединения, [3 + 2] циклоприсоединения и [4 + 2] циклоприсоединения. Эта реакционная способность суммирована в графическом формате ниже, который включает некоторые примеры реакционной способности 1,2-присоединения (которая не является формой циклоприсоединения).
График, демонстрирующий некоторую прототипную реакционную способность, обеспечиваемую функциональной группой фосфаалкина, включая 1,2-присоединения, [2 + 1] циклоприсоединения, [2 + 3] циклоприсоединения и [2 + 4] циклоприсоединения. Фосфаалкиновое ядро показано оранжевым цветом на всем графике. .
Пи-связи фосфоалкинов слабее, чем у большинства сигма-связей углерод-фосфор, что делает фосфоалкины реактивными по отношению к образованию олигомеров. виды, содержащие больше сигма-связей. Эти реакции олигомеризации запускаются термически или могут катализироваться переходными или металлами основной группы.
Синтез кубоидального тетрамера фосфаалкина путем нагревания кинетически стабильного фосфаалкина. Фосфаалкины с небольшими заместителями (H, F, Me, Ph и т. Д.) Подвергаются разложению при комнатной температуре или ниже в результате полимеризации / олигимеризации с образованием смесей продуктов, которые сложно охарактеризовать. То же самое в значительной степени относится к кинетически стабильным фосфаалкинам, которые претерпевают реакции олигимеризации при повышенной температуре. Однако, несмотря на проблемы, связанные с выделением и идентификацией продуктов этих олигимеризаций, кубовидные тетрамеры трет-бутилфосфаалкина и трет-пентилфосфаалкина были выделены (хотя и с низким выходом) и идентифицированы после нагревания соответствующего фосфаалкина.
Вычислительная химия оказалась ценным инструментом для изучения этих синтетически сложных реакций, и было показано, что, хотя образование димеров фосфаалкина является термодинамически благоприятным, образование тримеров, тетрамеров и олигомерных частиц более высокого порядка имеет тенденцию быть более благоприятным, с учетом образования труднообрабатываемых смесей при экспериментальной индукции олигомеризации фосфаалкинов.
В отличие от термически инициированных реакций олигомеризации фосфаалкинов переходные металлы и металлы основной группы способны олигомеризовать фосфаалкины в контролируемых образом, и привели к выделению димеров фосфаалкина, тример s, тетрамеры, пентамеры и даже гексамеры. Никелевый комплекс способен каталитически гомосоединять Bu-C≡P с образованием дифосфаттраэдрана.
Некоторые из описанных олигомеров фосфаалкина образуются при обработке фосфаалкина (обычно Bu-C≡P) переходным металлом или комплексом металла основной группы. Обратите внимание, что некоторые из этих разновидностей нестабильны в своих свободных формах и вместо этого существуют стабильно только когда они связаны с переходным металлом. На этом рисунке символы • по отдельности представляют одну единицу CR и используются для ясности.  | На Викискладе есть носители, относящиеся к фосфоалкинам. |
