Войти
Химия кобальта - это химия металлоорганических соединений, содержащих углерод - кобальт химическая связь. Органокобальтовые соединения участвуют в нескольких органических реакциях, а важная биомолекула витамин B 12 имеет кобальт-углеродную связь. Многие кобальтовые соединения обладают полезными каталитическими свойствами, выдающимся примером которых является октакарбонил дикобальта.
Октакарбонил дикобальта реагирует с водородом и алкенами с образованием альдегидов. Эта реакция лежит в основе гидроформилирования, образования альдегидов из алкена, CO и водорода. Ключевым промежуточным продуктом является тетракарбонилгидрид кобальта (HCo (CO) 4). Первоначальный процесс Ruhrchemie, производивший пропаналь из этена и синтез-газа с использованием карбонила кобальта, был заменен катализаторами на основе родия. Процессы с участием кобальта практикуются BASF, EXXON и Shell в основном для производства спиртов C7-C14, используемых для производства поверхностно-активных веществ..
Механизм гидроформилирования, катализируемого кобальтом. Процесс начинается с диссоциации СО из тетракарбонилгидрида кобальта с образованием 16-электронных частиц (стадия 1 ). Последующее связывание алкена дает соединение 18e (стадия 2 ). На стадии 3 олефиновые вставки дают 16е-алкилтрикарбонил. Координация другого эквивалента СО дает алкилтетракарбонил (стадия 4 ). Мигрирующая вставка СО дает 16е-ацил на стадии 5 . На стадии 6 окислительное добавление водорода дает дигидридо-комплекс, который на стадии 7 высвобождает альдегид посредством восстановительного отщепления. Стадия 8 непродуктивна и обратима. При гидрокарбоксилировании водород заменяется водой или спиртом, а продуктом реакции является карбоновая кислота или сложный эфир. Примером реакции этого типа является превращение бутадиена в адипиновую кислоту. Кобальтовые катализаторы (вместе с железом ) имеют отношение к процессу Фишера-Тропша, в котором предполагается, что образуются кобальтовые промежуточные соединения.
Дикобальт октакарбонил также реагирует с алкинами с образованием «тетраэдранов» формулы Co 2 (CO) 6(C2R2). Поскольку карбонильные центры кобальта можно удалить позже, он действует как защитная группа для алкина. В реакции Николаса алкиновая группа также защищена, и в то же время положение альфа-углерода активируется для нуклеофильного замещения.
Соединения кобальта реагируют с диалкинами и диенами с образованием циклических промежуточных продуктов в циклометаллировании. Другие алкины, алкены, нитрилы или оксид углерода могут затем вставляться в связь Co-C. Типы реакций, основанные на этой концепции, - это реакция Паусона-Ханда (введение CO) и тримеризация алкина (особенно с дикарбонилом циклопентадиенилкобальта ).
Известны органокобальтовые соединения с алкеновыми, аллильными, диеновыми и Cp-лигандами. Знаменитое сэндвич-соединение - это кобальтоцен, 19-электронный металлоцен, который используется в качестве восстановителя и источника CpCo. Другими сэндвич-соединениями являются CoCp (C 6Me6) и Co (C 6Me6)2, с 20 электронами и 21 электроном соответственно. Восстановление безводного хлорида кобальта (II) натрием в присутствии циклооктадиена дает Co (циклооктадиен) (циклооктенил), синтетический универсальный реагент.
Co (1,5-циклооктадиен) (циклооктенил). Полусэндвич-соединения являются особенно универсальными катализаторами. К ним относятся дикарбонил циклопентадиенилкобальта (CpCo (CO) 2), а также олефиновые комплексы CpCo (C 2H4)2и CpCo (cod). Они катализируют тримеризацию алкинов., Которая применялась для синтеза множества сложных структур.
Обнаружен кобальт в витамине B 12 и родственных ферментах. Эти кофакторы катализируют необычные реакции с участием промежуточных связей Co-C. В этих реакциях степень окисления кобальта может варьироваться от Co (III) до Co (I). метилкобаламин лиганд представляет собой метильная группа, которая является электрофильной. в витамине B12 алкильный лиганд представляет собой аденозильную группу. К витамину B12 относятся кобальт порфирины, диметилглиоксиматы и родственные комплексы лигандов основания Шиффа. Эти синтетические соединения также образуют алкильные производные, которые подвергаются различным реакциям, напоминающим биологические процессы. Слабая связь кобальт (III) -углерод в аналогах витамина B12 может быть использована в типе опосредованной кобальтом радикальной полимеризации акриловых и виниловых эфиров (например, винилацетата ), акриловая кислота и акрилонитрил.
Ранним примером химии органокобальта является карбонилирование азобензола октакарбонилом дикобальта, как описано Murahashi Horiie в 1956 г.:
