Реакции металл-центрированного циклоприсоединения

С центральным металлом циклоприсоединения является подтипом более общего класса циклоприсоединения реакций. В таких реакциях «две или более ненасыщенные молекулы соединяются напрямую, образуя кольцо», включая металл, связанный с одной или несколькими молекулами. Циклоприсоединения с участием металлических центров являются основным продуктом органической и металлоорганической химии и участвуют во многих промышленных синтетических процессах.

Существует два основных типа реакций металл-центрированного циклоприсоединения : те, в которых металл включается в цикл ( металлоцикл ), и те, в которых металл является внешним по отношению к циклу. В дальнейшем их можно разделить на «истинные» циклоприсоединения (те, которые происходят согласованным образом) и формальные циклоприсоединения (те, которые происходят поэтапно ). Кроме того, они классифицируются по количеству атомов, внесенных в цикл каждым из участников.

Например, метатезис олефинов с использованием катализатора Граббса обычно включает обратимое [2 + 2] циклоприсоединение. Рутений алкилидны и алкен (или алкин ) реагируют с образованием металлоцикла.

[2 + 2] циклоприсоединение катализатора Граббса к Этену.

• 1 Роль металлов в реакциях циклоприсоединения
  • 1.1 Конформационный контроль
  • 1.2 Стабилизация химически активных веществ
  • 1.3 Металлоциклы
• 2 Молекулярно-орбитальное объяснение
• 3 Примеры
  • 3.1 [2 + 2] циклоприсоединение двух алкинов
  • 3.2 Бензаннуляция
  • 3.3 Формальное [5 + 4] циклоприсоединение
• 4 См. Также
• 5 ссылки

Конформационный контроль

Обычная роль металлического центра в реакциях циклоприсоединения - контролировать конформацию реагентов. Ионы металлов часто являются компонентом 1,3-диполярных циклоприсоединений и реакций Дильса-Альдера. Кислоты Льюиса может заставить диена в реакционно cisoid конформации, таким образом, катализирующий реакцию на реакцию Дильса-Альдера.

Решающая роль металла во многих реакциях циклоприсоединения заключается в одновременном связывании с реагентами. Это сближает их и побуждает к циклизации. Эти лиганды, связанные с металлом могут направить подход реагентов, что обеспечивает контроль над региохимией и стереохимией.

Стабилизация реактивных частиц

Циклоприсоединения, требующие нестабильных синтонов, таких как карбанионы или карбены, часто возможны с использованием металлоорганических соединений. Некоторые пути синтеза циклопропильных и циклопропенильных соединений включают циклоприсоединение карбена металла к алкену или алкину. Стабилизированные металлами аллильные и пентадиенильные комплексы используются в [4 + 3] и [5 + 2] циклоприсоединениях для получения семичленных колец.

Металлоциклы

Алкилидены и другие аналоги карбенов легко участвуют в реакциях циклоприсоединения. Реакции циклоприсоединения рутения phosphinidenes с алкенами и алкин являются активной областью исследований и имеют перспективы в качестве каталитического цикла для hydrophosphination.

Циклоприсоединение фосфинидена рутения к алкину

В основе любой попытки объяснить реакции циклоприсоединения лежит теория Frontier Molecular Orbital Theory, которая описывает взаимодействие между самой высокой занятой молекулярной орбиталью (HOMO) и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (LUMO) реагентов. Циклоприсоединение будет происходить только в том случае, если HOMO и LUMO имеют допустимую симметрию и схожи по энергии. Металлы играют решающую роль в реакциях циклоприсоединения, потому что они могут связываться с ненасыщенными молекулами, изменяя симметрию и уровни энергии HOMO и / или LUMO. Эти правила Вудворда-Хоффмана и правила, Грин-Дэвис-Mingos может дать некоторое представление о влиянии металл-соединения на реакциях циклоприсоединения.

Например, свободный бензол крайне инертен в циклоприсоединениях из-за своей ароматичности. Координация бензола с сильно восстановленным центром трикарбонилмарганца позволяет бензолу подвергаться циклоприсоединению с дифенилкетеном.

Циклоприсоединение η ⁶ -бензилтрикарбонилманганата и двух эквивалентов дифенилкетена

[2 + 2] циклоприсоединение двух алкинов

Хотя циклобутадиены могут существовать только короткое время в свободном состоянии, они могут существовать бесконечно как металлические лиганды. Они могут быть сформированы в качестве лигандов в месте со стороны [2 + 2] циклоприсоединения из стерически громоздких алкинов, связанных с металлом.

[2 + 2] циклоприсоединение двух внутренних алкинов к кобальтовому центру.

Бензаннуляция

Реакция Дёца представляет собой формальное [3 + 2 + 1] циклоприсоединение двух алкинов, карбена и карбониевого лиганда с образованием бензольного кольца.

Реакция Дёца

Формальное [5 + 4] циклоприсоединение

О необычном формальном [5 + 4] циклоприсоединении сообщили Kreiter et al. Девятичленные кольца необычны, и известно лишь несколько синтетических путей получения колец такого размера.

Фотокатализируемое [5 + 4] циклоприсоединение

• Реакция циклоприсоединения
• Пограничная теория молекулярных орбиталей
• Металлоорганическая химия
• Перициклическая реакция
• 1,3-диполярное циклоприсоединение
• Реакция Дильса-Альдера

1. Перейти ↑ Cram, Donald J. (1964). Органическая химия, второе издание. Торонто: Книжная компания McGraw-Hill. п. 408.
2. ^ Реймонд, Себастьян; Косси, Жанин (10 декабря 2008 г.). "Катализируемые медью реакции Дильса-Альдера". Химические обзоры. 108 (12): 5359–5406. DOI : 10.1021 / cr078346g. PMID   18942879.
3. ^ Kanemasa, Сюдзи (1 января 2010). "Краеугольный камень реакций каталитического 1,3-диполярного циклоприсоединения". Гетероциклы. 82 (1): 87. DOI : 10,3987 / REV-10-666.
4. ^ Frühauf, Ханс-Вернер; Паркки, М.Г. (1 мая 1997 г.). "Реакции циклоприсоединения с участием металлов в химии органических переходов". Химические обзоры. 97 (3): 523–596. DOI : 10.1021 / cr941164z. PMID   11848882.
5. ^ Винанд, Анетт; Рей ßig, Ганс-Ульрих (1 апреля 1991 г.). "Zur Bildung von Vinylcyclopropan- und Cyclopentenderivate of aus alkenylsubstituierten Chromcarben-Komplexen: Konkurrenz von formalen [2 + 1] - und [3 + 2] -Cycloadditionen". Chemische Berichte. 124 (4): 957–965. DOI : 10.1002 / cber.19911240441.
6. ^ Падва, Альберт; Kassir, Jamal M.; Сюй, Саймон Л. (1 марта 1997 г.). «Реакции циклизации карбеновых комплексов родия. Влияние состава и окислительного состояния металла». Журнал органической химии. 62 (6): 1642–1652. DOI : 10.1021 / jo962271r.
7. ^ Witherell, Росс D.; Ylijoki, Kai EO; Страйкер, Джеффри М. (1 февраля 2008 г.). «Опосредованное кобальтом η-пентадиенил / алкин [5 + 2] циклоприсоединение. Синтез и характеристика немостиковых η, η-координированных циклогептадиенильных комплексов». Журнал Американского химического общества. 130 (7): 2176–2177. DOI : 10.1021 / ja710568d. PMID   18225907.
8. ^ Дерра, Эрик Дж.; Pantazis, Dimitrios A.; Макдональд, Роберт; Розенберг, Лиза (26 апреля 2010 г.). «Согласованное [2 + 2] циклоприсоединение алкенов к двойной связи рутений-фосфор». Angewandte Chemie. 122 (19): 3439–3442. DOI : 10.1002 / ange.201000356.
9. ^ Дерра, Эрик Дж.; Макдональд, Роберт; Розенберг, Лиза (1 января 2010 г.). «[2 + 2] циклоприсоединение алкинов по π-связи Ru – P». Химические коммуникации. 46 (25): 4592–4. DOI : 10.1039 / C002765K. PMID   20458386.
10. ^ Ли, Сиджун; Гейб, Стивен Дж.; Купер, Н. Джон (1 сентября 1995 г.). «[2 + 2 + 2] Добавление дифенилкетена к восстановительно активированному бензолу в комплексе переходного металла [Mn (ета-4-C6H6) (CO) 3] - с образованием дигидроизохроман-3-она». Журнал Американского химического общества. 117 (37): 9572–9573. DOI : 10.1021 / ja00142a029.
11. ^ Бертран, Гийом; Тортех, Людовик; Фишу, Денис; Малакрия, Макс; Обер, Коринн; Гандон, Винсент (9 января 2012 г.). «Улучшенный протокол синтеза комплексов [(η4-C4R4) Co (η5-C5H5)]». Металлоорганические соединения. 31 (1): 126–132. DOI : 10.1021 / om200662g.
12. ^ Frühauf, Ханс-Вернер (1 мая 1997). "Реакции циклоприсоединения с участием металлов в химии органических переходов". Химические обзоры. 97 (3): 523–596. DOI : 10.1021 / cr941164z. PMID   11848882.
13. ^ Крейтер, Корнелиус G; Лер, Клаус (1991). "Photochemische Reaktionen von Übergangsmetall-Organyl-Komplexen mit Olefinen". Журнал металлоорганической химии. 406 (1–2): 159–170. DOI : 10.1016 / 0022-328X (91) 83183-5.