Мембранное разделение газов

Газовые смеси могут быть эффективно разделены синтетическими мембранами из полимеров, таких как полиамид или ацетат целлюлозы, или из керамических материалов.

Мембранный картридж

Хотя полимерные мембраны экономичны и технологически полезны, они ограничены своими характеристиками, известными как предел Робсона (проницаемость должна быть принесена в жертву селективности и наоборот). Этот предел влияет на использование полимерных мембран для отделения CO 2 от потоков дымовых газов, поскольку перенос массы становится ограниченным, а отделение CO 2 становится очень дорогостоящим из-за низкой проницаемости. Мембранные материалы расширились до диоксида кремния, цеолитов, металлоорганических каркасов и перовскитов из-за их высокой термической и химической стойкости, а также высокой настраиваемости (способности модифицироваться и функционализировать), что приводит к повышенной проницаемости и селективности. Мембраны могут использоваться для разделения газовых смесей, где они действуют как проницаемый барьер, через который различные соединения перемещаются с разной скоростью или не перемещаются вообще. Мембраны могут быть нанопористыми, полимерными и т. Д., И молекулы газа проникают в соответствии с их размером, коэффициентом диффузии или растворимостью.

• 1 Базовый процесс
• 2 Методология управления мембраной
• 3 Характеристики мембраны
• 4 Мембранные материалы для улавливания углерода в потоках дымовых газов
  • 4.1 Полимерные мембраны
  • 4.2 Нанопористые мембраны
    • 4.2.1 Мембраны из диоксида кремния
    • 4.2.2 Цеолитовые мембраны
    • 4.2.3 Мембраны с металлоорганическим каркасом (MOF)
    • 4.2.4 Перовскитовые мембраны
• 5 Другие мембранные технологии
• 6 Строительство
• 7 видов использования
  • 7.1 Разделение воздуха
• 8 Текущее состояние улавливания CO 2 мембранами
  • 8.1 Предпосылки
  • 8.2 Необходимость многоступенчатого процесса
  • 8.3 Использование мембран в гибридных процессах
  • 8.4 Анализ затрат
• 9 См. Также
• 10 Ссылки

Разделение газа через мембрану - это процесс, управляемый давлением, где движущей силой является разница давлений между входом сырья и выходом продукта. Мембрана, используемая в процессе, обычно представляет собой непористый слой, поэтому не будет серьезной утечки газа через мембрану. Характеристики мембраны зависят от проницаемости и селективности. На проницаемость влияет размер пенетранта. Более крупные молекулы газа имеют более низкий коэффициент диффузии. Гибкость полимерной цепи и свободный объем в полимере материала мембраны влияют на коэффициент диффузии, поскольку пространство внутри проницаемой мембраны должно быть достаточно большим, чтобы молекулы газа могли диффундировать. Растворимость выражается как отношение концентрации газа в полимере к давлению газа, контактирующего с ним. Проницаемость - это способность мембраны позволять проникающему газу диффундировать через материал мембраны в результате разницы давлений над мембраной, и ее можно измерить с точки зрения скорости потока пермеата, толщины и площади мембраны, а также давления. разница по мембране. Селективность мембраны - это мера коэффициента проницаемости соответствующих газов для мембраны. Его можно рассчитать как отношение проницаемости двух газов при бинарном разделении.

Оборудование для мембранного разделения газов обычно закачивает газ в мембранный модуль, и целевые газы разделяются в зависимости от разницы в коэффициенте диффузии и растворимости. Например, кислород будет отделяться от окружающего воздуха и собираться на стороне входа, а азот - на стороне выхода. По состоянию на 2016 год сообщалось, что мембранная технология способна производить от 10 до 25 тонн кислорода от 25 до 40% в день.

(а) Объемный поток через поры; (б) диффузия Кнудсена через поры; (c) молекулярное просеивание; (г) диффузия раствора через плотные мембраны.

Есть три основных механизма диффузии. Первый (b), диффузия Кнудсена, сохраняется при очень низких давлениях, когда более легкие молекулы могут перемещаться через мембрану быстрее, чем тяжелые, в материале с достаточно большими порами. Второй (c), молекулярное просеивание, - это случай, когда поры мембраны слишком малы, чтобы пропустить один компонент, процесс, который обычно не практичен в газовых приложениях, поскольку молекулы слишком малы для образования соответствующих пор. В этих случаях движение молекул лучше всего описывается конвективным потоком под давлением через капилляры, который количественно определяется законом Дарси. Однако более общей моделью для применения в газах является диффузия раствора (d), когда частицы сначала растворяются на мембране, а затем диффундируют через нее с разной скоростью. Эта модель используется, когда поры в полимерной мембране появляются и исчезают быстрее по сравнению с движением частиц.

В типичной мембранной системе входящий поток сырья разделяется на два компонента: пермеант и ретентат. Проницаемый газ - это газ, который проходит через мембрану, а ретентат - это то, что остается от сырья. С обеих сторон мембраны градиент химического потенциала поддерживается разницей давления, которая является движущей силой для прохождения молекул газа. Легкость переноса каждого вида количественно оценивается проницаемостью P i. С допущениями об идеальном перемешивании с обеих сторон мембраны, законе идеального газа, постоянном коэффициенте диффузии и законе Генри, поток частиц может быть связан с разностью давлений по закону Фика :

${\ displaystyle J = {\ frac {D_ {i} K_ {i} (p_ {i} '- p_ {i}' ')} {l}} = {\ frac {P_ {i} (p_ {i} '-p_ {i}' ')} {l}}}$

где, (J i) - молярный поток вещества i через мембрану, (l) - толщина мембраны, (P i) - проницаемость вещества i, (D i) - коэффициент диффузии, (K i) - коэффициент Генри, и (p i ^') и (p i ^") представляют собой парциальные давления вещества i на стороне подачи и проницаемости соответственно. Произведение D i K i часто выражается как проницаемость вещества i на конкретной мембране. быть использованным.

${\ displaystyle P_ {i} = D_ {i} K_ {i}}$

Поток второго вида j можно определить как:

${\ displaystyle J = {\ frac {P_ {j} (p_ {j} '- p_ {j}' ')} {l}}}$

Упрощенная принципиальная схема процесса мембранного разделения

С помощью приведенного выше выражения можно достаточно определить мембранную систему для бинарной смеси. можно видеть, что общий поток через мембрану сильно зависит от соотношения между давлением подачи и давления пермеата. Отношение давления подачи (p ^') к давлению пермеата (p ^") определяется как отношение давления мембраны (θ).

${\ displaystyle \ theta = {\ frac {P '} {P' '}}}$

Из вышеизложенного ясно, что поток веществ i или j через мембрану может происходить только в том случае, если:

${\ displaystyle p_ {i} '- p_ {i}' '= p'n_ {i}' - p''n_ {i} '' \ neq 0}$

Другими словами, мембрана будет испытывать поток через нее, когда существует градиент концентрации между исходным материалом и пермеатом. Если градиент положительный, поток будет идти от исходного материала к пермеату, и компонент i будет отделен от исходного материала.

${\ displaystyle p'n_ {i} '- p''n_ {i}' 'gt; 0 \ rightarrow {\ frac {n_ {i}' '} {n_ {i}'}} \ leq {\ frac {p '}{п''}}}$

Следовательно, максимальное разделение видов i происходит в результате:

${\ displaystyle n_ {i} '', max '' = {\ frac {p '} {p' '}} n_ {i}' = \ theta n_ {i} '}$

Другим важным коэффициентом при выборе оптимальной мембраны для процесса разделения является селективность мембраны α ij, определяемая как отношение проницаемости вида i к виду j.

${\ displaystyle \ alpha _ {ij} = {\ frac {P_ {i}} {P_ {j}}}}$

Этот коэффициент используется для обозначения уровня, до которого мембрана способна отделять виды i от j. Из приведенного выше выражения очевидно, что селективность мембраны, равная 1, указывает на то, что мембрана не имеет потенциала для разделения двух газов, поскольку оба газа будут равномерно диффундировать через мембрану.

При разработке процесса разделения обычно соотношение давлений и селективность мембраны задаются давлением системы и проницаемостью мембраны. Уровень разделения, достигаемый мембраной (концентрация разделяемых веществ), необходимо оценивать на основе вышеупомянутых проектных параметров, чтобы оценить экономическую эффективность системы.

Концентрация видов i и j через мембрану может быть оценена на основе их соответствующих диффузионных потоков через нее.

${\ displaystyle n_ {i} '' = {\ frac {J_ {i}} {\ sum {J_ {k}}}}, \ quad n_ {j} '' = {\ frac {J_ {j}} { \ sum {J_ {k}}}}}$

В случае бинарной смеси концентрация вида i через мембрану:

${\ displaystyle n_ {i} '' = {\ frac {J_ {i}} {J_ {i} + J_ {j}}}}$

Его можно расширить, чтобы получить выражение в форме:

${\ displaystyle n_ {i} '' = n_ {i} '' (\ phi, \ alpha _ {ij}, n_ {i} ^ {'})}$

${\ displaystyle n_ {i} '' = {\ frac {J_ {i}} {J_ {i} + J_ {j}}} = {\ frac {P_ {i} (p_ {i} '- p_ {i } '')} {P_ {i} (p_ {i} '- p_ {i}' ') + P_ {j} (n_ {j}' - {\ frac {1} {\ phi}} n_ {j } '')}}}$

Используя отношения:

${\ displaystyle p_ {i} '= p'n_ {i}', \ quad p_ {j} '= p'n_ {j}' = {\ frac {p '} {\ phi}} n_ {i}' }$

${\ displaystyle p_ {i} '' = p''n_ {i} ', \ quad p_ {j}' '= p''n_ {j}' '= {\ frac {p'} {\ phi}} n_ {i} ''}$

Выражение можно переписать как:

${\ displaystyle n_ {i} '' = {\ frac {P_ {i} p '(n_ {i}' - {\ frac {1} {\ phi}} n_ {i} '')} {P_ {i } p '(n_ {i}' - {\ frac {1} {\ phi}} n_ {i} '') + P_ {j} p '(n_ {j}' - {\ frac {1} {\ phi}} n_ {j} '')}}}$

Затем, используя ${\ displaystyle n_ {j} '= 1-n_ {i}' \ quad и \ quad n_ {j} '' = 1-n_ {i} ''}$

${\ displaystyle n_ {i} '' = {\ frac {P_ {i} p '(n_ {i}' - {\ frac {1} {\ phi}} n_ {i} '')} {P_ {i } p '(n_ {i}' - {\ frac {1} {\ phi}} n_ {i} '') + P_ {j} p '((1-n_ {i}') - {\ frac { 1} {\ phi}} (1-n_ {i} ''))}}}$

${\ Displaystyle (1- \ альфа) (п_ {я} '') ^ {2} + (\ фи + \ фи (\ альфа -1) п_ {я} '+ \ альфа -1) п_ {я}' '- \ alpha \ phi n_ {i}' = 0}$

Решение вышеуказанного квадратного выражения может быть выражено как:

${\ displaystyle n_ {i} = {\ frac {- (\ phi + \ phi (\ alpha -1) n_ {i} '+ \ alpha -1) \ pm {\ sqrt {\ phi + \ phi (\ alpha -1) n_ {i} '+ \ alpha -1) ^ {2} +4 (1- \ alpha) \ alpha \ phi n_ {i}'}}} {2 (1- \ alpha)}}}}$

Наконец, выражение для концентрации проникающего вещества получается следующим образом:

${\ displaystyle n_ {i} '' (\ phi \ alpha n_ {i} ') = {\ frac {\ phi} {2}} \ left (n_ {i}' + {\ frac {1} {\ phi }} + {\ frac {1} {\ alpha -1}} - {\ sqrt {\ left (n_ {i} '+ {\ frac {1} {\ phi}} + {\ frac {1} {\ альфа -1}} \ right) ^ {2} - {\ frac {4 \ alpha n_ {i} '} {(\ alpha -1) \ phi}}}} \ right)}$

Вдоль разделительной установки концентрация подаваемого материала уменьшается с диффузией через мембрану, вызывая соответствующее падение концентрации на мембране. В результате общий поток проникающего вещества (q " out) получается в результате интеграции диффузионного потока через мембрану от входа подачи (q ' in) до выхода подачи (q' out). Баланс массы на разной длине Таким образом, разделительная единица:

${\ displaystyle q '(x) = q' (x + dx) + \ int _ {x} ^ {x + dx} q '' (x) dx}$

куда:

${\ Displaystyle д '' (х) = J_ {я} (х) + J_ {j} (х)}$

Из-за бинарной природы смеси необходимо оценивать только один вид. Задав функцию n ' i = n' i (x), баланс видов можно переписать как:

${\ displaystyle q '(x) n' _ {i} (x) = q '(x + \ Delta x) n' _ {i} (x + \ Delta x) + \ int _ {x} ^ {x + dx } q '' (x) dx {\ bar {n_ {i} ''}}}$

Где:

${\ displaystyle \ int _ {x} ^ {x + dx} q '' (x) dx = \ delta q '', \ quad {\ bar {n_ {i} ''}} = {\ frac {n_ { i} '' (x) + n_ {i} '' (x + \ Delta x)} {2}}}$

${\ displaystyle \ delta q '' = {\ frac {n '_ {i} (x) -n' _ {i} (x + \ Delta x)} {{\ bar {n_ {i} ''}} - n '_ {i} (x + \ Delta x)}} q' (x)}$

Наконец, площадь, требуемая на единицу длины мембраны, может быть получена с помощью следующего выражения:

${\ displaystyle A = {\ frac {\ delta q ''} {J_ {i} + J_ {j}}}}$

Материал мембраны играет важную роль в ее способности обеспечивать желаемые рабочие характеристики. Оптимально иметь мембрану с высокой проницаемостью и достаточной селективностью, а также важно, чтобы свойства мембраны соответствовали рабочим условиям системы (например, давлению и составу газа).

Синтетические мембраны изготавливаются из множества полимеров, включая полиэтилен, полиамиды, полиимиды, ацетат целлюлозы, полисульфон и полидиметилсилоксан.

Полимерные мембраны

Полимерные мембраны являются обычным вариантом для использования при улавливании CO 2 из дымовых газов из-за зрелости технологии в различных отраслях промышленности, а именно в нефтехимии. Идеальная полимерная мембрана обладает как высокой селективностью, так и проницаемостью. Полимерные мембраны являются примерами систем, в которых преобладает механизм диффузии раствора. Считается, что мембрана имеет отверстия, в которых газ может растворяться (растворимость), а молекулы могут перемещаться из одной полости в другую (диффузия).

В начале 1990-х Робсон обнаружил, что полимеры с высокой селективностью имеют низкую проницаемость, и все наоборот; материалы с низкой селективностью обладают высокой проницаемостью. Лучше всего это проиллюстрировано на графике Робсона, на котором селективность изображена как функция проницаемости CO 2. На этом графике верхняя граница селективности является приблизительно линейной функцией проницаемости. Было обнаружено, что растворимость в полимерах в основном постоянна, но коэффициенты диффузии значительно различаются, и именно здесь происходит разработка материала. В некоторой степени интуитивно понятно, что материалы с наивысшими коэффициентами диффузии имеют более открытую пористую структуру, что приводит к потере селективности. Есть два метода, которые исследователи используют, чтобы преодолеть предел Робсона, один из них - использование стеклообразных полимеров, фазовый переход которых и изменения механических свойств создают впечатление, что материал поглощает молекулы и, таким образом, превышает верхний предел. Второй метод преодоления границ Робсоновского предела - это упрощенный метод транспортировки. Как указывалось ранее, растворимость полимеров обычно довольно постоянна, но способ облегченного транспорта использует химическую реакцию для увеличения проницаемости одного компонента без изменения селективности.

Нанопористые мембраны

Микроскопическая модель нанопористой мембраны. Белая открытая область представляет собой область, через которую может пройти молекула, а темно-синие области представляют стенки мембраны. Мембранные каналы состоят из полостей и окон. Энергия молекул в полости равна U c, а энергия частицы в окне U w.

Нанопористые мембраны принципиально отличаются от мембран на основе полимеров тем, что их химический состав отличается и они не соответствуют пределу Робсона по ряду причин. Упрощенный рисунок нанопористой мембраны показывает небольшую часть примерной мембранной структуры с полостями и окнами. Белая часть представляет собой область, в которой молекула может перемещаться, а синие заштрихованные области представляют собой стены структуры. При разработке этих мембран размер полости (L cy x L cz) и области окна (L wy x L wz) может быть изменен так, чтобы достичь желаемой проницаемости. Было показано, что проницаемость мембраны является результатом адсорбции и диффузии. В условиях низкой нагрузки адсорбцию можно рассчитать с помощью коэффициента Генри.

Если предположить, что энергия частицы не изменяется при движении через эту структуру, только энтропия молекул изменяется в зависимости от размера отверстий. Если мы сначала рассмотрим изменения геометрии полости, то чем больше полость, тем больше энтропия поглощенных молекул, что, таким образом, увеличивает коэффициент Генри. Для диффузии увеличение энтропии приведет к уменьшению свободной энергии, что, в свою очередь, приведет к уменьшению коэффициента диффузии. И наоборот, изменение геометрии окна в первую очередь повлияет на диффузию молекул, а не на коэффициент Генри.

Таким образом, используя приведенный выше упрощенный анализ, можно понять, почему верхний предел линии Робсона не выполняется для наноструктур. При анализе коэффициенты диффузии и Генри могут быть изменены без влияния на проницаемость материала, которая, таким образом, может превышать верхний предел для полимерных мембран.

Кремнеземные мембраны

Мембраны из диоксида кремния мезопористые и могут быть изготовлены с высокой однородностью (одинаковая структура по всей мембране). Высокая пористость этих мембран придает им очень высокую проницаемость. Синтезированные мембраны имеют гладкую поверхность и могут быть модифицированы на поверхности для значительного повышения селективности. Функционализация поверхностей мембран из диоксида кремния аминосодержащими молекулами (на поверхности силанольных групп) позволяет мембранам более эффективно отделять CO 2 от потоков дымовых газов. Функционализацию поверхности (и, следовательно, химический состав) можно настроить так, чтобы она была более эффективной для влажных потоков дымовых газов по сравнению с сухими потоками дымовых газов. В то время как ранее кремнеземные мембраны были непрактичными из-за их технической масштабируемости и стоимости (их очень трудно экономично производить в больших масштабах), были продемонстрированы простые способы изготовления кремнеземных мембран на полых полимерных подложках. Эти демонстрации показывают, что экономичные материалы и методы могут эффективно разделять CO 2 и N 2. Заказанные мембраны из мезопористого диоксида кремния показали значительный потенциал модификации поверхности, что позволяет легко отделить CO 2. Функционализация поверхности аминами приводит к обратимому образованию карбаматов (во время потока CO 2), значительно повышая селективность CO 2.

Цеолитовые мембраны

Типичный цеолит. Тонкие слои этой кристаллической структуры цеолита могут действовать как мембрана, поскольку CO 2 может адсорбироваться внутри пор.

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с регулярной повторяющейся структурой пор молекулярного размера. Цеолитные мембраны избирательно разделяют молекулы в зависимости от размера пор и полярности и, таким образом, легко настраиваются на определенные процессы разделения газов. Как правило, молекулы меньшего размера и молекулы с более сильными цеолитными адсорбционными свойствами адсорбируются на цеолитные мембраны с большей селективностью. Способность различать, основанная как на размере молекул, так и на сродстве к адсорбции, делает цеолитные мембраны привлекательным кандидатом для отделения CO 2 от N 2, CH 4 и H 2.

Ученые обнаружили, что энтальпия (теплота) адсорбции в газовой фазе на цеолитах увеличивается следующим образом: H 2 lt;CH 4 lt;N 2 lt;CO 2. Обычно считается, что CO 2 имеет самую большую энергию адсорбции, потому что он имеет самый большой квадрупольный момент, тем самым увеличивая его сродство к заряженным или полярным порам цеолита. При низких температурах адсорбционная способность цеолита велика, а высокая концентрация адсорбированных молекул CO 2 блокирует поток других газов. Следовательно, при более низких температурах CO 2 избирательно проникает через поры цеолита. Несколько недавних исследовательских усилий были сосредоточены на разработке новых цеолитных мембран, которые максимизируют селективность по CO 2 за счет использования явления низкотемпературного блокирования.

Исследователи синтезировали цеолитные мембраны Y-типа (Si: Algt; 3), которые достигают коэффициентов разделения при комнатной температуре 100 и 21 для смесей CO 2 / N 2 и CO 2 / CH 4 соответственно. Мембраны типа DDR и SAPO-34 также показали себя многообещающими в разделении CO 2 и CH 4 при различных давлениях и составах исходных материалов. Мембраны SAPO-34, будучи селективными по отношению к азоту, также являются серьезным конкурентом для процесса очистки природного газа от серы.

Мембраны с металлоорганическим каркасом (MOF)

Были достигнуты успехи в области цеолит-имидазолатных каркасов (ZIF), подкласса металлоорганических каркасов (MOF), которые позволили им быть полезными для отделения диоксида углерода от потоков дымовых газов. Обширное моделирование было выполнено, чтобы продемонстрировать ценность использования MOF в качестве мембран. Материалы MOF основаны на адсорбции, поэтому их можно настраивать для достижения селективности. Недостатком систем MOF является стабильность в воде и других соединениях, присутствующих в потоках дымовых газов. Некоторые материалы, такие как ZIF-8, продемонстрировали стабильность в воде и бензоле, которые часто присутствуют в смесях дымовых газов. ZIF-8 может быть синтезирован в виде мембраны на пористой основе из оксида алюминия и доказал свою эффективность при отделении CO 2 от потоков дымовых газов. При аналогичной селективности по CO 2 / CH 4 по сравнению с цеолитными мембранами Y-типа мембраны ZIF-8 достигают беспрецедентной проницаемости для CO 2, на два порядка превышающей предыдущий стандарт.

Структура перовскита. Мембрана будет состоять из тонкого слоя структуры перовскита.

Перовскитовые мембраны

Перовскит представляет собой смешанный оксид металлов с четко определенной кубической структурой и общей формулой ABO 3, где A - щелочноземельный или лантаноидный элемент, а B - переходный металл. Эти материалы привлекательны для отделения CO 2 из-за возможности настройки металлических участков, а также их устойчивости при повышенных температурах.

Отделение CO 2 от N 2 исследовали с помощью мембраны из α-оксида алюминия, пропитанной BaTiO 3. Было обнаружено, что адсорбция CO 2 была благоприятной при высоких температурах из-за эндотермического взаимодействия между CO 2 и материалом, способствующего подвижному CO 2, который увеличивал скорость адсорбции-десорбции CO 2 и поверхностную диффузию. Экспериментальный коэффициент разделения CO 2 на N 2 оказался равным 1,1-1,2 при температуре от 100 ° C до 500 ° C, что выше предела коэффициента разделения 0,8, предсказанного диффузией Кнудсена. Хотя коэффициент разделения был низким из-за точечных отверстий в мембране, это демонстрирует потенциал перовскитных материалов в их селективной химии поверхности для разделения CO 2.

В особых случаях могут использоваться другие материалы; например, палладиевые мембраны позволяют переносить только водород. В дополнение к палладиевым мембранам (которые обычно представляют собой сплавы палладия и серебра для предотвращения охрупчивания сплава при более низких температурах) также проводятся значительные исследования по поиску альтернатив неблагородным металлам. Хотя медленная кинетика обмена на поверхности мембраны и тенденция мембран к растрескиванию или разрушению после ряда рабочих циклов или во время охлаждения являются проблемами, которые еще предстоит полностью решить.

Мембраны обычно содержатся в одном из трех модулей:

• Жгуты полых волокон в металлическом модуле
• Спирально-навитые жгуты в металлическом модуле
• Пластинчато-рамный модуль выполнен в виде пластинчато-рамного теплообменника.

Мембраны используются в:

• Отделение азота или кислорода от воздуха (обычно только до 99,5%)
• Отделение водорода от таких газов, как азот и метан.
• Восстановление водорода из потоков продуктов аммиачных заводов
• Восстановление водорода в процессах нефтепереработки
• Отделение метана от других компонентов биогаза
• Обогащение воздуха кислородом для медицинских или металлургических целей. Один из методов промышленного производства дыхательного газа найтрокс для подводного плавания.
• Обогащение незаполненного объема азотом в системах инертизации, предназначенных для предотвращения взрывов топливных баков.
• Удаление водяного пара из природного газа и других газов Дополнительная информация: мембранные осушители
• Удаление SO 2, CO 2 и H 2 S из природного газа (полиамидные мембраны)
• Удаление летучих органических жидкостей (VOL) из воздуха выхлопных газов.

Разделение воздуха

Воздух, обогащенный кислородом, очень востребован в ряде медицинских и промышленных применений, включая химические процессы и процессы горения. Криогенная дистилляция - это зрелая технология промышленного разделения воздуха для производства больших количеств кислорода и азота высокой чистоты. Однако это сложный процесс, энергоемкий и, как правило, не подходит для мелкосерийного производства. Адсорбция с переменным давлением также обычно используется для разделения воздуха и может также производить кислород высокой чистоты при средней производительности, но по-прежнему требует значительного пространства, больших инвестиций и высокого потребления энергии. Метод мембранного разделения газов представляет собой относительно низкое воздействие на окружающую среду и устойчивый процесс, обеспечивающий непрерывное производство, простую работу, более низкие требования к давлению / температуре и требования к компактному пространству.

Было проведено множество исследований по использованию мембран вместо абсорбции или адсорбции для улавливания углерода из потоков дымовых газов, однако в настоящее время не существует проектов, в которых использовались бы мембраны. Технологический процесс наряду с новыми разработками в области материалов показал, что мембраны обладают наибольшим потенциалом с точки зрения низких энергозатрат и стоимости по сравнению с конкурирующими технологиями.

Фон

Сегодня мембраны используются для промышленного разделения, включающего: N 2 из воздуха, H 2 из аммиака в процессе Габера-Боша, очистку природного газа и установку для повышения нефтеотдачи третичного уровня.

Одноступенчатые мембранные операции включают одну мембрану с одним значением селективности. Одноступенчатые мембраны впервые были использованы при очистке природного газа для отделения CO 2 от метана. Недостатком одноступенчатых мембран является потеря продукта в пермеате из-за ограничений, накладываемых одним значением селективности. Повышение селективности снижает количество продукта, теряемого в пермеате, но происходит за счет необходимости большей разницы давлений для обработки эквивалентного количества дымового потока. На практике максимально возможная экономически возможная степень сжатия составляет около 5: 1.

Для борьбы с потерей продукта в пермеате мембраны инженеры используют «каскадные процессы», в которых пермеат повторно сжимается и соединяется с дополнительными мембранами с более высокой селективностью. Потоки ретентата можно рециркулировать, что обеспечивает лучший выход продукта.

Необходимость многоступенчатого процесса

Одноступенчатые мембранные устройства не подходят для получения высокой концентрации отделенного материала в потоке пермеата. Это происходит из-за предела степени сжатия, превышение которого экономически нереально. Следовательно, для концентрирования потока пермеата требуется использование многоступенчатых мембран. Использование второй ступени позволяет использовать меньшую площадь мембраны и меньшую мощность. Это происходит из-за более высокой концентрации, проходящей через вторую ступень, а также из-за меньшего объема газа, который должен обрабатывать насос. Другие факторы, такие как добавление еще одной ступени, в которой для концентрирования потока используется воздух, дополнительно снижают стоимость за счет увеличения концентрации в потоке сырья. Дополнительные методы, такие как сочетание нескольких типов методов разделения, позволяют варьировать в создании экономичных технологических схем.

Использование мембран в гибридных процессах

Гибридные процессы с разделением газов имеют давнюю историю. Обычно мембраны интегрируются в уже существующие процессы, так что их можно модернизировать в уже существующие системы улавливания углерода.

MTR, Membrane Technology and Research Inc. и UT Austin работали над созданием гибридных процессов, использующих как абсорбцию, так и мембраны, для улавливания CO 2. Сначала абсорбционная колонна, использующая пиперазин в качестве растворителя, поглощает около половины диоксида углерода из дымового газа, затем использование мембраны приводит к улавливанию 90%. Также возможна параллельная установка, при которой одновременно протекают мембранные и абсорбционные процессы. Как правило, эти процессы наиболее эффективны, когда наибольшее содержание диоксида углерода поступает в колонну абсорбции амина. Включение процессов гибридного проектирования позволяет переоборудовать электростанции, работающие на ископаемом топливе.

В гибридных процессах также могут использоваться криогенная дистилляция и мембраны. Например, водород и диоксид углерода можно разделить, сначала используя криогенное разделение газов, в результате чего большая часть диоксида углерода выходит первой, затем с помощью мембранного процесса для отделения оставшегося диоксида углерода, после чего его рециркулируют для дальнейших попыток криогенного разделения.

Анализ цен

Стоимость ограничивает степень сжатия на стадии мембранного отделения CO 2 до значения 5; более высокие отношения давления исключают экономическую целесообразность улавливания CO 2 с использованием мембранных процессов. Недавние исследования показали, что многоступенчатые процессы улавливания / разделения CO 2 с использованием мембран могут быть экономически конкурентоспособными по сравнению со старыми и более распространенными технологиями, такими как абсорбция на основе амина. В настоящее время процессы абсорбции на основе как мембран, так и аминов могут быть спроектированы таким образом, чтобы обеспечить степень улавливания CO 2 до 90%. Для улавливания углерода на средней угольной электростанции мощностью 600 МВт стоимость улавливания CO 2 с использованием абсорбции на основе амина находится в диапазоне 40-100 долларов США за тонну CO 2, в то время как стоимость улавливания CO 2 с использованием современной мембранной технологии ( включая текущие технологические схемы) составляет около 23 долларов за тонну CO 2. Кроме того, проведение процесса абсорбции на основе амина на средней угольной электростанции мощностью 600 МВт потребляет около 30% энергии, вырабатываемой электростанцией, в то время как выполнение мембранного процесса требует около 16% генерируемой энергии. Транспортировка CO 2 (например, к участкам геологического связывания или для использования для повышения нефтеотдачи ) стоит около 2–5 долларов за тонну CO 2. Эта стоимость одинакова для всех типов процессов улавливания / разделения CO 2, таких как мембранное разделение и абсорбция. С точки зрения долларов на тонну захваченного CO 2, наименее дорогостоящие мембранные процессы, изучаемые в настоящее время, - это многоступенчатые противоточные процессы с потоком / вытеснением.

• Barrer
• Промышленный газ  - газообразные материалы, производимые для использования в промышленности.
• Система первичного жизнеобеспечения  - Устройство жизнеобеспечения для космического скафандра
• Мембранная технология для производства азота

• Вьет, WR (1991). Распространение в полимерах и через них. Мюнхен: Hanser Verlag. ISBN   9783446155749.