Сила истощения

A Сила истощения - это эффективная сила притяжения, возникающая между большими коллоидными частицами, взвешенными в разбавленный раствор деплетантов, которые представляют собой растворенные вещества меньшего размера, которые предпочтительно исключены из области, окружающей крупные частицы. Одним из первых сообщений о силах истощения, которые приводят к коагуляции частиц, является сообщение Бонди, который наблюдал разделение или «вспенивание» латекса каучука при добавлении в раствор молекул истощающего полимер (альгината натрия). В более общем смысле, деплетанты могут включать полимеры, мицеллы, осмолиты, чернила, грязь или краску, диспергированные в непрерывной фазе.

Истощающие силы часто рассматриваются как энтропийные силы, как впервые было объяснено в рамках установленной модели Асакуры-Осавы. В этой теории истощающая сила возникает из-за увеличения осмотического давления окружающего раствора, когда коллоидные частицы приближаются достаточно близко, так что исключенные соколеты (деплетанты) не могут поместиться между ними. Поскольку частицы считались твердыми (полностью жесткими) частицами, возникающая картина лежащего в основе механизма, индуцирующего силу, была обязательно энтропийной.

• 1 Причины
  • 1.1 Стерики
    • 1.1.1 Потенциал твердых сфер
    • 1.1.2 Исключенный объем
  • 1.2 Термодинамика
    • 1.2.1 Энтропия и энергия Гельмгольца
  • 1.3 Осмотическое давление
• 2 Модель Асакуры – Осавы
  • 2.1 Изменение свободной энергии из-за силы истощения
  • 2.2 Твердые пластины в растворе макромолекул
  • 2.3 Палочковидные макромолекулы
  • 2.4 Пластины в раствор полимеров
  • 2.5 Большие твердые сферы в растворе маленьких твердых сфер
• 3 Усовершенствования модели Асакуры – Оосавы
  • 3.1 Приближение Дерягина
    • 3.1.1 Теория
    • 3.1.2 Уравнения
  • 3.2 Теория функционала плотности
    • 3.2.1 Теория
    • 3.2.2 Уравнения
• 4 Энтальпические силы истощения
• 5 Измерения и эксперименты
  • 5.1 Атомно-силовая микроскопия
  • 5.2 Оптический пинцет
  • 5.3 Гидродинамический баланс сил
• 6 Коллоидная дестабилизация
  • 6.1 Механизм
  • 6.2 Водоподготовка
  • 6.3 Виноделие
  • 6.4 Обычные флокулянты
• 7 Биологические системы
• 8 Обобщение: анизотропный коллоид s и системы без полимеров
• 9 Ссылки

Стерики

Система коллоидов и деплетантов в растворе обычно моделируется путем обработки больших коллоидов и малых деплетантов как разного размера твердые сферы. Твердые сферы характеризуются как невзаимодействующие и непроницаемые сферы. Эти два фундаментальных свойства твердых сфер математически описываются потенциалом твердых сфер. Потенциал твердых сфер налагает стерические ограничения вокруг больших сфер, что, в свою очередь, приводит к исключенному объему, то есть объему, который малым сферам недоступен.

Потенциал твердых сфер

В коллоидная дисперсия, потенциал взаимодействия коллоид-коллоид аппроксимируется как потенциал взаимодействия между двумя твердыми сферами. Для двух твердых сфер диаметром $\sigma \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; sigma\}$потенциал взаимодействия как функция межчастичного расстояния составляет:

называется потенциалом твердых сфер, где $h\; \{\backslash \; displaystyle\; h\}$- межцентровое расстояние между сферами.

Если и коллоиды, и деплетанты находятся в дисперсии, существует потенциал взаимодействия между коллоидными частицами и частицами деплетанта, который аналогично описывается потенциалом твердых сфер. Опять же, аппроксимируя частицы как твердые сферы, потенциал взаимодействия между коллоидами диаметром $D\; \{\backslash \; displaystyle\; D\}$и обедненными золями диаметром $d\; \{\backslash \; displaystyle\; d\}$- это:

, где $h\; \{\backslash \; displaystyle\; h\}$- центр- межцентровое расстояние между сферами. Обычно частицы обеднителя очень малы по сравнению с коллоидами, поэтому $d\; \ll \; D\; \{\backslash \; displaystyle\; d\; \backslash \; ll\; D\}$

Основным следствием потенциала твердых сфер является то, что диспергированные коллоиды не могут проникать друг в друга и не имеют взаимного притяжение или отталкивание.

Исключенный объем

Исключенный объем твердых сфер перекрывается, что приводит к увеличению общего объема, доступного для истощителей. Это увеличивает энтропию системы и снижает свободную энергию Гельмгольца

. Когда и большие коллоидные частицы, и малые деплетанты находятся в суспензии, существует область, которая окружает каждую большую коллоидную частицу, недоступную для центры истощающих веществ, которые нужно занять. Это стерическое ограничение происходит из-за потенциала твердых сфер, истощающего коллоиды. Объем исключенной области равен

$VE\; =\; \pi \; (D\; +\; d)\; 3\; 3\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{E\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; pi\; \{\backslash \; big\; (\}\; D\; +\; d\; \{\backslash \; big)\; \}\; ^\; \{3\}\}\; \{3\}\}\}$

где $D\; \{\backslash \; displaystyle\; D\}$- диаметр больших сфер, а $d\; \{\backslash \; displaystyle\; d\}$- диаметр маленьких сфер.

Когда большие сферы подходят достаточно близко, исключенные объемы, окружающие сферы, пересекаются. Перекрывающиеся объемы приводят к уменьшению исключенного объема, то есть к увеличению общего свободного объема, доступного для небольших сфер. Сокращенный исключенный объем $VE\; \prime \; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \text{'}\_\; \{\backslash \; mathrm\; \{E\}\}\}$может быть записан как

$VE\; \prime \; =\; VE\; -\; 2\; \pi \; l\; 2\; 3\; [3\; (D\; +\; d)\; 2\; -\; l]\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \text{'}\_\; \{\backslash \; mathrm\; \{E\}\}\; =\; V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{E\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{2\; \backslash \; pi\; l\; ^\; \{2\}\}\; \{3\}\}\; \{\backslash \; bigg\; [\}\; \{\backslash \; frac\; \{3\; \backslash \; left\; (D\; +\; d\; \backslash \; right)\}\; \{2\}\}\; -\; l\; \{\backslash \; bigg]\}\}$

где $l\; =\; (D\; +\; d)\; /\; 2\; -\; h\; /\; 2\; \{\; \backslash \; displaystyle\; l\; =\; (D\; +\; d)\; /\; 2-h\; /\; 2\}$- половина ширины линзовидной области перекрывающегося объема, образованной сферическими заглушками. Доступный объем $V\; A\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{A\}\}\}$для малых сфер - это разница между общим объемом системы и исключенным объемом. Чтобы определить доступный объем для маленьких сфер, есть два различных случая: во-первых, разделение больших сфер достаточно велико, чтобы маленькие сферы могли проникать между ними; во-вторых, большие сферы расположены достаточно близко, так что маленькие сферы не могут проникнуть между ними. Для каждого случая доступный объем малых сфер определяется как

. В последнем случае маленькие сферы истощаются из межчастичной области между большие сферы, и наступает истощающая сила.

Термодинамика

Сила истощения описывается как энтропийная сила, потому что она, по сути, является проявлением второго закона термодинамики, который гласит, что система имеет тенденцию увеличивать свою энтропию. Прирост поступательной энтропии истощителей из-за увеличения доступного объема намного больше, чем потеря энтропии от флокуляции коллоидов. Положительное изменение энтропии снижает свободную энергию Гельмгольца и вызывает спонтанную коллоидную флокуляцию. Система коллоидов и деплетантов в растворе моделируется как канонический ансамбль твердых сфер для статистического определения термодинамических величин.

Однако недавние эксперименты и теоретические модели показали, что силы истощения могут быть энтальпийно управляемый. В этих случаях сложный баланс взаимодействий между компонентами раствора приводит к чистому исключению косолюта из макромолекулы. Это исключение приводит к эффективной стабилизации самоассоциации макромолекул, которая может быть не только энтальпически доминируемой, но и энтропийно невыгодной.

Энтропия и энергия Гельмгольца

Общий объем, доступный для малых сфер, увеличивается, когда исключенные объемы вокруг больших сфер перекрываются. Увеличенный объем, отведенный для маленьких сфер, дает им большую свободу перемещения, что увеличивает их энтропию. Поскольку канонический ансамбль является атермальной системой при постоянном объеме, свободная энергия Гельмгольца записывается как

$A\; =\; -\; TS\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; =\; -TS\}$

где $A\; \{\backslash \; displaystyle\; A\}$- это свободная энергия Гельмгольца, $S\; \{\backslash \; displaystyle\; S\}$- энтропия и $T\; \{\backslash \; displaystyle\; T\}$- температура. Чистый прирост энтропии системы положительный от увеличения объема, таким образом, свободная энергия Гельмгольца отрицательна, и флокуляция истощения происходит спонтанно.

Свободная энергия системы получается из статистического определения свободной энергии Гельмгольца

$A\; =\; -\; k\; BT\; ln\; \; Q\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; =\; -k\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{B\}\}\; T\; \backslash \; ln\; Q\}$

, где $Q\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\}$- это функция распределения для канонического ансамбля. Статистическая сумма содержит статистическую информацию, которая описывает канонический ансамбль, включая его общий объем, общее количество малых сфер, объем, доступный для малых сфер, и длину волны де Бройля. Если предполагается использование твердых сфер, функция распределения $Q\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\}$равна

$Q\; =\; V\; A\; N\; N!\; \Lambda \; 3\; N\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\; =\; \{\backslash \; frac\; \{V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{A\}\}\; ^\; \{N\}\}\; \{N!\; \backslash \; Lambda\; ^\; \{3N\}\}\}\}$

Объем, доступный для маленьких сфер, $VA\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{A\}\}\}$был вычислен выше. $N\; \{\backslash \; displaystyle\; N\}$- количество маленьких сфер, а $\Lambda \; \{\; \backslash \; displaystyle\; \backslash \; Lambda\}$- это длина волны де Бройля. Подставив $Q\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\}$в статистическое определение, свободная энергия Гельмгольца теперь выглядит как

$A\; =\; -\; k\; BT\; ln\; \; (VANN!\; \Lambda \; 3\; N)\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; =\; -\; k\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{B\}\}\; T\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; bigg\; (\}\; \{\backslash \; frac\; \{V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{A\}\}\; ^\; \{N\}\}\; \{N!\; \backslash \; Lambda\; ^\; \{3N\}\}\}\; \{\backslash \; bigg)\}\}$

Величина истощающей силы, $F\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; mathcal\; \{F\}\}\}$, равна изменению свободной энергии Гельмгольца с расстоянием между двумя большими сферами и определяется выражением

$F\; =\; -\; (\partial \; A\; \partial \; ч)\; T\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; mathcal\; \{F\}\}\; =\; -\; \{\backslash \; bigg\; (\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; A\}\; \{\backslash \; partial\; h\}\}\; \{\backslash \; bigg)\}\; \_\; \{T\}\}$

Энтропийный характер сил истощения в некоторых случаях был доказан экспериментально. Например, некоторые полимерные краудеры вызывают силы энтропийного истощения, которые стабилизируют белки в их естественном состоянии. Другие примеры включают в себя многие системы с взаимодействиями только с твердым ядром.

Осмотическое давление

Сила истощения - это эффект повышенного осмотического давления в окружающем растворе. Когда коллоиды подходят достаточно близко, то есть когда их исключенные объемы перекрываются, деплетанты вытесняются из области между частицами. Эта область между коллоидами затем становится фазой чистого растворителя. Когда это происходит, концентрация обедняющего агента в окружающем растворе выше, чем в межчастичной области. Результирующий градиент плотности вызывает осмотическое давление, которое является анизотропным по своей природе, действуя на внешние стороны коллоидов и способствуя флокуляции. Если используется приближение твердых сфер, осмотическое давление равно:

$p\; 0\; =\; \rho \; k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{0\}\; =\; \backslash \; rho\; k\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{B\}\}\; T\}$

где $p\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{0\}\}$- осмотическое давление, а $\rho \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\}$- числовая плотность маленьких сфер и $k\; B\; \{\backslash \; displaystyle\; k\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{B\}\}\}$is постоянная Больцмана.

Впервые силы истощения были описаны Шо Асакурой и Фумио Осава в 1954 году. В их модели сила всегда считается притягивающей. Кроме того, считается, что сила пропорциональна осмотическому давлению. Модель Асакура – ​​Осава предполагает низкие плотности макромолекул и постоянное распределение плотности макромолекул $\rho \; (r)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\; (r)\}$. Асакура и Осава описали четыре случая, в которых могут возникнуть силы истощения. Сначала они описали наиболее общий случай как две твердые пластины в растворе макромолекул. Затем принципы для первого случая были распространены на три дополнительных случая.

Две пластины в растворе макромолекул. Макромолекулы исключены между пластинами. Это приводит к чистому растворителю между пластинами и силе, равной осмотическому давлению, действующему на пластины.

Изменение свободной энергии из-за силы истощения

В модели Асакуры – Оосавы для сил истощения изменение в свободной энергии, вызванной исключенным косольютом, $\Delta \; G\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\}$, составляет:

$\Delta \; G\; (r)\; =\; \Pi \; \Delta \; V\; исключение\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\; (r)\; =\; \backslash \; Pi\; \backslash \; Delta\; V\_\; \{исключение\}\}$

, где $\Pi \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Pi\}$- осмотическое давление, а $\Delta \; V\; исключение\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; V\_\; \{исключение\}\}$- это изменение исключенного объема (которое связано с размером и формой молекулы). Тот же самый результат может быть получен с помощью теории раствора Кирквуда-Баффа.

Твердые пластины в растворе макромолекул

В первом случае две твердые пластины помещаются в раствор жестких сферических макромолекул.. Если расстояние между двумя пластинами, $a\; \{\backslash \; displaystyle\; a\}$, меньше диаметра молекул растворенного вещества, $d\; \{\backslash \; displaystyle\; d\}$, то растворенное вещество не может попасть между пластинами. Это приводит к наличию чистого растворителя между пластинами. Разница в концентрации макромолекул в растворе между пластинами и основной массой раствора вызывает действие на пластины силы, равной осмотическому давлению. В очень разбавленном и монодисперсном растворе сила определяется как

$p\; =\; k\; BTN\; (\partial \; ln\; \; Q\; \partial \; a)\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; =\; k\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{B\}\}\; TN\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; ln\; Q\}\; \{\backslash \; partial\; a\}\}\; \backslash \; right)\}$

В первом случае сила на пластинах равна нулю, пока диаметр макромолекул не станет больше расстояния между пластинами. В случае два сила увеличивается с увеличением длины стержней.

, где $p\; \{\backslash \; displaystyle\; p\}$- сила, а $N\; \{\backslash \; displaystyle\; N\}$- общее количество молекул растворенного вещества. Сила вызывает увеличение энтропии макромолекул и становится привлекательной, когда

стержневидные макромолекулы

Асакура и Осава описали второй случай как состоящий из двух пластин в растворе стержневидных макромолекул. Стержень, подобный макромолекулам, описывается как имеющий длину $l\; \{\backslash \; displaystyle\; l\}$, где $l\; 2\; \ll \; A\; \{\backslash \; displaystyle\; l\; ^\; \{2\}\; \backslash \; ll\; A\}$, площадь пластин. По мере увеличения длины стержней концентрация стержней между пластинами уменьшается, поскольку стержням становится труднее войти между пластинами из-за стерических препятствий. В результате сила, действующая на пластины, увеличивается с увеличением длины стержней, пока не станет равной осмотическому давлению. В этом контексте стоит упомянуть, что даже изотропно-нематический переход лиотропных жидких кристаллов, как впервые объяснено в теории Онзагера, сам по себе может рассматриваться как частный случай сил истощения.

Пластины в растворе полимеров

Третий случай, описанный Асакурой и Осавой, представляет собой две пластины в растворе полимеров. Из-за размера полимеров концентрация полимеров в окрестности пластин снижается, что приводит к уменьшению конформационной энтропии полимеров. Случай можно аппроксимировать, смоделировав его как диффузию в сосуде, стенки которого поглощают диффундирующие частицы. Затем силу $p\; \{\backslash \; displaystyle\; p\}$можно рассчитать по формуле:

$p\; =\; -\; A\; po\; \{(1\; -\; f)\; -\; a\; (\partial \; f\; \partial \; a)\}\; \{\; \backslash \; displaystyle\; p\; =\; -Ap\_\; \{o\}\; \{\backslash \; Bigg\; \backslash \; \{\}\; (1-f)\; -a\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; f\}\; \{\backslash \; partial\; a\}\}\; \backslash \; right)\; \{\backslash \; Bigg\; \backslash \}\}\}$

В этом уравнении $1\; -\; f\; \{\backslash \; displaystyle\; 1-f\}$- притяжение за счет осмотического эффекта. $\partial \; f\; \partial \; a\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; f\}\; \{\backslash \; partial\; a\}\}\}$- это отталкивание цепных молекул, заключенных между пластинами. $p\; \{\backslash \; displaystyle\; p\}$порядка $⟨r⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; r\; \backslash \; rangle\}$, среднее расстояние от конца до конца цепные молекулы в свободном пространстве.

Большие твердые сферы в растворе маленьких твердых сфер

Последний случай, описанный Асакурой и Осавой, описывает две большие твердые сферы диаметром $D\; \{\backslash \; displaystyle\; D\}$в растворе маленьких твердых сфер диаметром $d\; \{\backslash \; displaystyle\; d\}$. Если расстояние между центрами сфер, $h\; \{\backslash \; displaystyle\; h\}$, меньше $(D\; +\; d)\; \{\backslash \; displaystyle\; (D\; +\; d)\}$, то маленькие сферы исключаются из пространства между большими сферами. Это приводит к тому, что область между большими сферами имеет пониженную концентрацию маленьких сфер и, следовательно, пониженную энтропию. Эта уменьшенная энтропия заставляет силу действовать на большие сферы, толкая их вместе. Этот эффект был убедительно продемонстрирован в экспериментах с виброфлюидизированными гранулированными материалами, в которых притяжение может быть непосредственно визуализировано.

приближение Дерягина

Теория

Асакура и Осава предположили низкие концентрации макромолекул. Однако при высоких концентрациях макромолекул становятся важными эффекты структурной корреляции в макромолекулярной жидкости. Кроме того, сила отталкивающего взаимодействия сильно увеличивается для больших значений $R\; /\; r\; \{\backslash \; displaystyle\; R\; /\; r\}$(большой радиус / малый радиус). Чтобы учесть эти проблемы, к силам истощения было применено приближение Дерягина, которое справедливо для любого типа закона силы. Приближение Дерягина связывает силу между двумя сферами с силой между двумя пластинами. Затем сила интегрируется между небольшими участками на одной поверхности и противоположной поверхностью, которая считается локально плоской.

Аппроксимация Дерягина связывает силу между двумя сферами с силой между двумя пластинами.

Уравнения

Если есть две сферы радиуса $R\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; R\_\; \{1\}\}$и $R\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; R\_\; \{2\}\}$на ось $Z\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\}$, а сферы - $h\; +\; R\; 1\; +\; R\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; h\; +\; R\_\; \{1\}\; +\; R\_\; \{2\}\}$расстояние друг от друга, где $h\; \{\backslash \; displaystyle\; h\}$намного меньше, чем $R\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; R\_\; \{1\}\}$и $R\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; R\_\; \{2\}\}$, затем сила $F\; \{\backslash \; displaystyle\; F\}$в $z\; \{\backslash \; displaystyle\; z\}$направление равно

$F\; (h)\; \approx \; 2\; \pi \; (R\; 1\; R\; 2\; R\; 1\; +\; R\; 2)\; W\; (h)\; \{\backslash \; displaystyle\; F\; (h)\; \backslash \; приблизительно\; 2\; \backslash \; pi\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{R\_\; \{1\}\; R\_\; \{2\}\}\; \{R\_\; \{1\}\; +\; R\_\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; W\; (h)\}$

В этом уравнении $W\; (h)\; =\; \int \; h\; \infty \; f\; (z)\; dz\; \{\backslash \; Displaystyle\; W\; (ч)\; =\; \backslash \; textstyle\; \backslash \; int\; \_\; \{h\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\; f\; (z)\; dz\}$и $f\; (z)\; \{\backslash \; displaystyle\; f\; (z)\}$- нормальная сила на единицу площади между двумя плоскими поверхностями расстояние $z\; \{\backslash \; displaystyle\; z\}$друг от друга.

Когда приближение Дерягина применяется к силам истощения, и 0

$F\; (h)\; =\; -\; \pi \; ϵ\; (RB\; +\; RS)\; [p\; (\rho )\; (2\; RS\; -\; h)\; +\; \gamma \; (\rho ,\; \infty )]\; \{\backslash \; Displaystyle\; F\; (h)\; =\; -\; \backslash \; pi\; \backslash \; epsilon\; \backslash \; left\; (R\_\; \{B\}\; +\; R\_\; \{S\}\; \backslash \; right)\; \{\backslash \; big\; [\}\; p\; (\backslash \; rho)\; (2R\_\; \{S\}\; -h)\; +\; \backslash \; gamma\; (\backslash \; rho,\; \backslash \; infty)\; \{\backslash \; big]\}\}$

В этом уравнении $ϵ\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; epsilon\}$- геометрический коэффициент, равный 1, и $\gamma \; (\rho ,\; \infty )\; =\; 2\; \gamma \; (\rho )\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\; (\backslash \; rho,\; \backslash \; infty)\; =\; 2\; \backslash \; gamma\; (\backslash \; rho)\}$, межфазное натяжение у стены-

Теория функционала плотности

Теория

Асакура и Осава предположили, что плотность частиц однородна, что верно для гомогенного раствора. Однако если к раствору приложить внешний потенциал, то однородная плотность частиц нарушится, что сделает предположение Асакуры и Осавы неверным. Теория функционала плотности учитывает вариации плотности частиц с помощью большого канонического потенциала. Большой канонический потенциал, который является функцией состояния для большого канонического ансамбля, используется для вычисления плотности вероятности для микроскопических состояний в макроскопическом состоянии. Применительно к силам истощения большой канонический потенциал вычисляет локальные плотности частиц в растворе.

Уравнения

Теория функционала плотности утверждает, что когда любая жидкость подвергается воздействию внешнего потенциала, $V\; (R)\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; (R)\}$, тогда все равновесные величины становятся функциями профиля числовой плотности, $\rho \; (R)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\; (R)\}$. В результате полная свободная энергия сводится к минимуму. Большой канонический потенциал, $\Omega \; ([\rho \; (R)];\; \mu ,\; T)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Omega\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; big\; [\}\; \backslash \; rho\; (R)\; \{\backslash \; big]\};\; \backslash \; mu,\; T\; \backslash \; right)\}$, тогда записывается

$\Omega \; ([\rho \; (R)];\; \mu ,\; T)\; =\; A\; ([\rho \; (R)];\; T)\; -\; \int \; d\; 3\; R\; [\mu \; -\; V\; (R)]\; \rho \; (R),\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; Omega\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; big\; [\}\; \backslash \; rho\; (R)\; \{\backslash \; big]\};\; \backslash \; mu,\; T\; \backslash \; right)\; =\; A\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; big\; [\}\; \backslash \; rho\; (R)\; \{\backslash \; big]\};\; T\; \backslash \; right)\; -\; \backslash \; int\; d\; ^\; \{3\}\; R\; \{\backslash \; big\; [\}\; \backslash \; mu\; -V\; (R)\; \{\backslash \; big]\}\; \backslash \; rho\; (R),\}$

где $\mu \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\}$- химический потенциал, $T\; \{\backslash \; displaystyle\; T\}$- температура, а $A\; [\rho ]\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; [\backslash \; rho]\}$- свободная энергия Гельмгольца.

Исходная модель Асакуры – Осавы учитывала только жесткие взаимодействия. В такой атермической смеси истощение сил обязательно энтропийно. Если межмолекулярные потенциалы также включают элементы отталкивания и / или притяжения, и если растворитель рассматривается явно, обеднительное взаимодействие может иметь дополнительные термодинамические вклады.

Представление о том, что силы истощения также могут быть вызваны энтальпией, появилось в результате недавних экспериментов по стабилизации белка, индуцированной совместимыми осмолитами, такими как трегалоза, глицерин и сорбит. Эти осмолиты предпочтительно исключены с поверхности белков, образуя слой предпочтительной гидратации вокруг белков. Когда белок сворачивается - этот исключенный объем уменьшается, что снижает свободную энергию в свернутом состоянии. Следовательно, исключенные осмолиты сдвигают равновесие складывания в сторону сложенного состояния. Этот эффект обычно считался энтропийной силой в духе исходной модели Асакуры-Осавы и макромолекулярного скопления. Однако термодинамическое нарушение прироста свободной энергии за счет добавления осмолита показало, что эффект на самом деле вызван энтальпией, тогда как энтропия может быть даже неблагоприятной.

Во многих случаях молекулярное происхождение этой энтальпической силы истощения может быть можно отнести к эффективному «мягкому» отталкиванию в потенциале средней силы между макромолекулой и косольютом. Как моделирование методом Монте-Карло, так и простая аналитическая модель демонстрируют, что когда потенциал жесткого ядра (как в модели Асакуры и Осавы) дополняется дополнительным отталкивающим «более мягким» взаимодействием, сила истощения может стать энтальпийно доминируемой.

Силы истощения наблюдались и измерялись с использованием различных приборов, включая атомно-силовую микроскопию, оптический пинцет и машины для балансировки гидродинамических сил.

Атомно-силовая микроскопия

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) обычно используется для прямого измерения величины сил истощения. Этот метод использует отклонение очень маленького кантилевера, контактирующего с образцом, которое измеряется лазером. Сила, необходимая для того, чтобы вызвать определенное отклонение луча, может быть определена по изменению угла наклона лазера. Небольшой масштаб AFM позволяет непосредственно измерять дисперсию частиц, что дает относительно точное измерение сил истощения.

Оптический пинцет

Сила, необходимая для разделения двух коллоидные частицы можно измерить с помощью оптического пинцета. В этом методе используется сфокусированный лазерный луч для приложения силы притяжения или отталкивания к диэлектрическим микро- и наночастицам. Этот метод используется с частицами дисперсии путем приложения силы, которая сопротивляется силам истощения. Затем смещение частиц измеряется и используется для определения силы притяжения между частицами.

Гидродинамический баланс сил

Машины HFB измеряют силу взаимодействия частиц с использованием потока жидкости для разделения частиц. Этот метод используется для определения силы истощающей силы путем прилипания к статической пластине одной частицы в дублете частиц дисперсии и приложения поперечной силы через поток жидкости. сопротивление, создаваемое частицами дисперсии, противостоит силе истощения между ними, отталкивая свободную частицу от прикрепленной частицы. Баланс сил частиц при разделении может использоваться для определения силы истощения между частицами.

Механизм

Силы истощения широко используются как метод дестабилизирующие коллоиды. Путем введения частиц в коллоидную дисперсию можно вызвать силы притяжения истощения между диспергированными частицами. Эти притягивающие взаимодействия сближают диспергированные частицы, что приводит к флокуляции. Это дестабилизирует коллоид, поскольку частицы больше не диспергированы в жидкости, а концентрируются в образованиях хлопьев. Затем хлопья легко удаляются с помощью процессов фильтрации, оставляя после себя недисперсную чистую жидкость.

Обработка воды

Использование сил истощения для инициирования флокуляции - распространенный процесс очистки воды. Относительно небольшой размер диспергированных частиц в сточных водах делает обычные методы фильтрации неэффективными. Однако, если дисперсия должна быть дестабилизирована и происходит флокуляция, частицы затем могут быть отфильтрованы для получения чистой воды. Поэтому коагулянты и флокулянты обычно вводятся в сточные воды, которые создают эти силы истощения между диспергированными частицами.

Виноделие

Некоторые методы производства вина также используют силы истощения для удаления дисперсные частицы из вина. Нежелательные коллоидные частицы могут быть обнаружены в вине, происходящем из сусла или произведенном в процессе виноделия. Эти частицы обычно состоят из углеводов, молекул пигментации или белков, которые могут отрицательно повлиять на вкус и чистоту вина. Поэтому флокулянты часто добавляют, чтобы вызвать осаждение хлопьев для облегчения фильтрации.

Обычные флокулянты

В таблице ниже перечислены общие флокулянты вместе с их химическими формулами, чистым электрическим зарядом, молекулярной массой и текущими приложениями.

Флокулянт	Химическая формула	Заряд	Молекулярная масса (AMU / молекула)	Применение
Сульфат алюминия (квасцы)	Al2(SO 4)3	Ионный	342,15	Очистка воды
Сульфат железа	FeSO 4	Ионный	151,91	Обработка воды
Поливинилполипирролидон (PVPP)	(C6H9NO) n	Неионный	2,5	Осветление вина и пива
Поли (акриламид-акрилат натрия)	(C6H9NO3Na3	Анионный	10,000–1 миллион	Очистка воды и производство бумаги
Полиэтиленоксид	C2nH4n + 2 O n + 1	Неионный	4-8 миллионов	Производство бумаги

Есть предположения, что силы истощения могут вносить значительный вклад в некоторые биологические системы, особенно в межмембранные взаимодействия между клетки или любую мембранную структуру. При концентрациях больших молекул, таких как белки или углеводы во внеклеточном матриксе, вероятно, наблюдаются некоторые эффекты силы истощения между клетками или везикулами, которые очень близки. Однако из-за сложности большинства биологических систем трудно определить, насколько эти силы истощения влияют на мембранные взаимодействия. Были разработаны модели взаимодействия везикул с силами истощения, но они значительно упрощены, и их применимость к реальным биологическим системам сомнительна.

Силы истощения в смесях коллоид-полимер заставляют коллоиды образовывать агрегаты, которые локально плотно упакованы. Эта локальная плотная упаковка наблюдается также в коллоидных системах без полимерных деплетантов. Без полимерных обеднителей механизм аналогичен, потому что частицы в плотной коллоидной суспензии эффективно действуют как истощители друг для друга. Этот эффект особенно заметен для коллоидных частиц анизотропной формы, где анизотропия формы приводит к возникновению направленных энтропийных сил, которые ответственны за упорядочение жестких анизотропных коллоидов в широкий спектр кристаллических структур.