Термоэлектрические материалы

редактировать

Материалы, изменение температуры которых приводит к изменению напряжения

Термоэлектрические материалы, проявляют термоэлектрический эффект в прочная или удобная форма.

Термоэлектрический эффект относится к тепловому воздействию, либо разность температурного воздействия возможности способности, либо возможности разности температур. Эти явления известны более конкретно как эффект Зеебека (создание из разницы температуры), эффект Пельтье (движение теплового потока с помощью электрического тока) и эффект Томсона (обратимый нагрев или охлаждение внутри проводника при наличии как электрического тока, так и температурного градиента). Хотя все материалы обладают ненулевым термоэлектрическим эффектом, в большинстве случаев он слишком мал. Однако недорогие материалы с достаточно сильным термоэлектрическим эффектом (и другими необходимыми свойствами) также применяются для примененных, включая производство электроэнергии и охлаждение. Наиболее часто используется термоэлектрический материал основан на теллуриде висмута (Bi. 2Te. 3).

Термоэлектрические материалы используются в термоэлектрических системах для охлаждения или системы в нишевых приложениях и изучаются как способ регенерации электричества из отходящего тепла.

Содержание

1 Термоэлектрический показатель качества
- 1.1 КПД устройства
- 1.2 Коэффициент мощности
- 1.3 Аспекты выбора материалов
  - 1.3.1 Плотность состояния: металлы и полупроводники
  - 1.3.2 Электропроводность
  - 1.3.3 Фактор качества (подробная теория полупроводников)
2 Представляющие интерес материалы
- 2.1 Халькогениды висмута и их наноструктуры
- 2.2 Теллурид свинца
- 2.3 Неорганические клатраты
- 2.4 Соединения Mg и элементы группы 14
- 2,5 термоэлектрики из скуттерудита
- 2, 6 оксидные термоэлектрики
- 2,7 сплавы полугейслера
- 2,8 электропроводящие органические материалы
- 2,9 кремний-германий
- 2,10 кобальтат натрия
- 2,11 аморфные материалы
- 2, 12 функционально градуированные материалы
- 2. 13 На номатериалы и сверхрешетки
  - 2.13.1 PbTe / PbSeTe квантовые точки сверхрешетки
  - 2.13.2 Нанокристаллическая стабильность и теплопроводность
  - 2.13.3 Нанокристаллические силициды переходных металлов
  - 2.13.4 Наноструктурированные скуттерудиты
  - 2.13. 5 Графен
  - 2.13.6 Сверхрешетки и шероховатость
    - 2.13.6.1 Проблемы в сверхрешетках
- 2.14 Селенид олова
3 Методы производства
4 Области применения
- 4.1 Охлаждение
- 4.2 Производство продукции
5 См. Также
6 Ссылки
7 Библиография
8 Внешние ссылки

Термоэлектрический показатель качества

Полезность материала в термоэлектрических системах определяется эффективностью устройства. Они определяют электропроводность, теплопроводность, коэффициентом Зеебека материалов, которые изменяются с температурой. Максимальная эффективность преобразования энергии (как для выработки энергии, так и для охлаждения) в данном показателе качества термоэлектрических материалов $z T {\ displaystyle zT}$ ${\ displaystyle zT}$ , учитывая на

z T = σ S 2 T κ {\ displaystyle zT = {\ sigma S ^ {2} T \ over \ kappa}}

{\ displaystyle zT = {\ sigma S ^ {2} T \ over \ kappa}}

, который содержит коэффициент Зеебека S, теплопроводность κ, электрическая проводимость σ и температура T.

КПД устройства

КПД термоэлектрического устройства для выработки имеет значение как $η {\ displaystyle \ eta}$ $\ eta$ , определяемый как

η = энергия, передаваемая нагрузка, тепловая энергия поглощаемой горячим спаем. {\ displaystyle \ eta = {{\ text {энергия, передаваемая нагрузка}} \ over {\ text {тепловая энергия, поглощаемая горячим спаем}}.}

\ eta = {\ text {энергия, передаваемая нагрузка} \ over \ text {тепловая энергия, поглощаемая горячим спаем}}.

Максимальный КПД термоэлектрического устройства обычно описывается в терминах его устройства добротность $ZT {\ displaystyle ZT}$ ${\ displaystyle ZT}$ где максимальная эффективность устройства определяет как

η max = TH - TCTH 1 + ZT ¯ - 1 1 + ZT ¯ + TCTH, {\ displaystyle \ eta _ {\ mathrm {max}} = {T_ {H} -T_ {C} \ over T_ {H}} {{\ sqrt {1 + Z {\ bar {T}}}} - 1 \ over {\ sqrt {1 + Z {\ bar {T}}}} + {T_ {C} \ over T_ {H}}},}

\ eta_ \ mathrm {max} = {T_H - T_C \ over T_H} {\ sqrt {1 + Z \ bar {T}} - 1 \ over \ sqrt {1 + Z \ bar {T}} + {T_C \ over T_H}},

где $TH {\ displaystyle T_ {H}}$ $T_ {H}$ - это температура горячего спая, а $TC {\ displaystyle T_ {C}}$ $T_ { C}$ - температура на охлаждаемой поверхности.

Для одной термоэлектрической ветви устройства эффективность может быть рассчитана на основе зависимых от температуры свойств S, κ и σ, а также тепла и электрического тока, протекающего через материал. В реальном термоэлектрическом устройстве используются два материала (обычно один n-типа и один p-тип) с металлическими межсоединениями. Максимальный КПД $η m a x {\ displaystyle \ eta _ {\ mathrm {max}}}$ $\ eta_ \ mathrm {max}$ затем рассчитывается на основе КПД обеих ветвей, а также электрических и тепловых потерь в межсоединениях и окружающей среде.

Без учета этих потерь, неточная оценка для $ZT {\ displaystyle ZT}$ ${\ displaystyle ZT}$ дается как

ZT ¯ = (S p - S n) 2 T ¯ [(ρ N κ N) 1/2 + (ρ п κ p) 1/2] 2 {\ displaystyle Z {\ bar {T}} = {(S_ {p} -S_ {n}) ^ {2} {\ бар {T}} \ над [(\ rho _ {n} \ kappa _ {n}) ^ {1/2} + (\ rho _ {p} \ kappa _ {p}) ^ {1/2}] ^ {2}}}

Z \ bar {T} = {(S_p - S_n) ^ 2 \ bar {T} \ over [(\ rho_n \ kappa_n) ^ {1/2} + (\ rho_p \ kappa_p) ^ {1/2}] ^ 2}

где $ρ {\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ - удельное электрическое сопротивление, а свойства усредняются по диапазону температур; $T ¯ {\ displaystyle {\ bar {T}}}$ $\bar{T}$ - средняя температура между горячей и холодной поверхностями, а индексы n и p обозначают свойства, связанные с полупроводниками n- и p-типа. термоэлектрические материалы соответственно. Только когда элементы n и p имеют одинаковые и независимые от температуры свойства ( $S p = - S n {\ displaystyle S_ {p} = - S_ {n}}$ ${\ displaystyle S_ {p} = - S_ {n}}$ ), $ZT ¯ = z T ¯ {\ displaystyle Z {\ bar {T}} = z {\ bar {T}}}$ ${\ displaystyle Z {\ bar {T}} = z {\ bar {T}}}$ .

Временные термоэлектрические устройства тепловыми двигателями, их ограничена эффективность эффективная Карно $TH - TCTH {\ displaystyle {T_ {H} -T_ {C} \ over T_ {H}}}$ ${ \ displaystyle {T_ {H} -T_ {C} \ over T_ {H}}}$ , первый множитель в $η max {\ displaystyle \ eta _ {\ mathrm {max}} }$ $\ eta_ \ mathrm {max}$ , а $ZT {\ displaystyle ZT}$ ${\ displaystyle ZT}$ и $z T {\ displaystyle zT}$ ${\ displaystyle zT}$ обеспечивает максимальную обратимость термодинамического процесса глобально и локально соответственно. Тем не, коэффициент полезного действия современных коммерческих термоэлектрических холодильников колеблется от 0,3 до 0,6, что составляет одну шестую от значения парокомпрессионных холодильников.

Коэффициент мощности

Часто термоэлектрический коэффициент мощности указывается для термоэлектрического материала по формуле:

Коэффициент мощности = σ S 2 [Вт / м K 2] {\ displaystyle \ mathrm {Power ~ factor} = \ sigma S ^ {2} [Вт / мК ^ {2}]}

{\ displaystyle \ mathrm {~ коэффициент мощности} = \ sigma S ^ {2} [Вт / мK ^ {2}]}

где S - коэффициент Зеебека, а σ - электрическая проводимость.

Хотя устройство часто утверждается, устройство TE с материалами с более высокими коэффициентами мощности, способными «генерировать» больше энергии (перемещать больше тепла или извлекать больше энергии из разницы температуры), это верно только для термоэлектрического устройства с фиксированной геометрией и увеличенным теплом. и охлаждение. Если геометрия устройства оптимально настроена для конкретного приложения, термоэлектрические материалы будут работать с максимальной эффективностью, что означает их $z T {\ displaystyle zT}$ ${\ displaystyle zT}$ не $σ S 2 {\ displaystyle \ sigma S ^ {2}}$ ${\ displaystyle \ sigma S ^ {2}}$ .

Аспекты выбора материалов

Для хорошей эффективности материалы с высокой электропроводностью, низкой теплопроводностью и высокими коэффициентами Зеебека.

Плотность состояния: металлы и полупроводники

зонная структура полупроводников предлагает лучшие термоэлектрические эффекты, чем зонная структура металлов.

энергия Ферми ниже зоны проводимости, что приводит к асимметричности плотности состояний относительно энергии Ферми. Следовательно, средняя энергия электронов в зоне проводимости выше, чем энергия Ферми, делает систему способствующей движению заряда в состоянии с более низкой энергией. Напротив, в металлах энергии Ферми находится в зоне проводимости. Это делает плотность состояния симметричной относительно энергии, так что средняя энергия электронов проводимости близка к энергии, уменьшая силу, уменьшающие перенос заряда. Следовательно, полупроводники являются идеальными термоэлектрическими материалами.

Проводимость

В приведенных выше уравнениях эффективности теплопроводность и электрическая проводимость конкурируют.

Теплопроводность κ состоит в основном из двух компонентов:

κ = κ электрон + κ фонон

Согласно закону Видемана - Франца, чем выше электропроводность, тем выше становится κ электрон. Таким образом, в металлах отношение теплопроводности к электрической проводимости примерно фиксировано, преобладает электронная часть. В полупроводниках фононная часть важна, и ею нельзя пренебрегать. Это снижает эффективность. Для хорошей эффективности желательно низкое отношение κ фонон / κ электрон.

Следовательно, необходимо минимизировать κ фонон и поддерживать высокую электропроводность. Таким образом, полупроводники должны быть сильно легированы.

Г. А. Слак предположил, что для оптимизации добротности фононы, отвечающие за теплопроводность, должны воспринимать материал как стекло (сильная степень фононного рассеяния - снижение теплопроводности ), в то время как электроны должны воспринимать его как кристалл (испытывая очень небольшое рассеяние - сохраняя электропроводность ). Добротность можно улучшить за счет независимой регулировки этих свойств.

Фактор качества (подробная теория полупроводников)

Дан максимальный $ZT ¯ {\ displaystyle Z {\ bar {T}}}$ $Z\bar{T}$ материала по коэффициенту качества материала:

$В знак равно 2 К В 2 ℏ 3 π N v C lml ∗ Ξ 2 κ LT {\ Displaystyle B = {\ frac {2k_ {B} ^ {2} \ hbar} {3 \ pi}} {\ гидроразрыв {N_ {v} C_ {l}} {m_ {l} ^ {*} \ Xi ^ {2} \ kappa _ {L}}} T}$ $B = \ frac {2 k_B ^ 2 \ hbar} {3 \ pi} \ frac {N_vC_l} {m_l ^ * \ Xi ^ 2 \ kappa_L} T$

где $k B {\ displaystyle k_ { B}}$ $k_ {B}$ - постоянная Больцмана, $ℏ {\ displaystyle \ hbar}$ $\ hbar$ - уменьшенная постоянная Планка, $N v {\ displaystyle N_ {v}}$ $N_ {v}$ - количество вырожденных впадин для полос, $C l {\ displaystyle C_ {l}}$ $C_ {l}$ - средние продольные модули упругости, $мл. ∗ {\ displaystyle m_ {l} ^ {*}}$ $m_l ^ *$ - инерционная эффективная масса, $Ξ {\ displaystyle \ Xi}$ $\ Xi$ - коэффициент потенциала деформации, $κ L {\ displaystyle \ kappa _ {L}}$ $\ каппа_L$ - теплопроводность решетки, а $T {\ displaystyle T}$ $T$ - температура. Показатель качества, $Z T ¯ {\ displaystyle Z {\ bar {T}}}$ $Z\bar{T}$ , зависит от материала интересного материала легирования и температуры. Фактор качества материала: $B {\ displaystyle B}$ $B$ полезен, потому что он позволяет проводить сравнение возможной эффективности различных материалов. Это соотношение показывает, что улучшение электронного компонента $N vml ∗ Ξ 2 {\ displaystyle {\ frac {N_ {v}} {m_ {l} ^ {*} \ Xi ^ {2}}}}$ $\ frac {N_v} {m_l ^ * \ Xi ^ 2}$ , который в первую очередь влияет на коэффициент Зеебека, увеличит добротность материала. Большая плотность состояний может быть создана из-за большого количества широких полос ( $N v {\ displaystyle N_ {v}}$ $N_ {v}$ ) или плоских полос, дающих эффективную массу полос ( $mb * {\ Стиль отображения m_ {b} ^ {*}}$ $m_b ^ *$ ). Для изотропных материалов $m b ∗ = m l ∗ {\ displaystyle m_ {b} ^ {*} = m_ {l} ^ {*}}$ $m_b ^ * = m_l ^ *$ . Поэтому желательно, чтобы термоэлектрические материалы имели высокое вырождение долин в очень резкой полосовой структуре. Важны и другие сложные особенности электронной структуры. Частично можно оценить с помощью функций их электронной пригодности.

Интересующие материалы

Стратегии улучшения термоэлектрических характеристик, включая усовершенствованные объемные материалы, так и использование низкоразмерных систем. Такие подходы к снижению теплопроводности теплопроводности к трем основным типам материалов: (1) Сплавы : включают точечные дефекты, вакансии или дребезжающие структуры (большие колебательные амплитуды амплитуды амплитуды, представся в частично заполненных структурных узлах) для рассеяния фононов внутри кристалла элементарной ячейки ; (2) Сложные кристаллы : отделите фононное стекло от электронного кристалла, используя подходы, аналогичные подходам для сверхпроводников (область, ответственная за перенос электронов, должна быть электронным кристаллом с высокой подвижностью полупроводник, в то как фононное стекло должно в идеале содержать неупорядоченные структуры и легирующие примеси без разрушения электронного кристалла, аналогично резервуару заряда в высокотемпературных c сверхпроводниках); (3) Многофазные нанокомпозиты : рассеивают фононы на границах раздела наноструктурированных материалов, будь то смешанные композиты или тонкопленочные сверхрешетки.

. Рассматриваемые материалы для применения в термоэлектрических устройствах включают:

Халькогениды висмута и их наноструктуры

Такие материалы, как Bi. 2Te. 3 и Bi. 2Se. 3, представляют собой одни из лучших термоэлектриков при комнатной температуре с температурно.... -независимой добротностью ZT, от 0,8 до 1,0. Наноструктурирование этих материалов для получения слоистой сверхрешеточной структуры из чередующихся слоев Bi. 2Te. 3и Sb. 2Te. 3позволяет получить устройство, внутри которого имеется хорошая электропроводность, но перпендикулярно к новой теплопроводности низкой. Результатом является повышенный ZT (примерно 2,4 при комнатной температуре для p-типа). Обратите внимание, что это высокое значение ZT не было подтверждено независимо из-за сложных требований к выращиванию сверхрешеток и изготовлению устройств; однако значения ZT для материалов соответствуют характеристикам кулеров, изготовленных из этих материалов и проверенных в лабораториях Intel.

Теллурид висмута и его твердые растворы являются хорошими термоэлектрическими материалами при комнатной температуре и, следовательно, подходят для применения в холодильной технике около 300 К. Чохральского использовался для выращивания монокристаллических Методов теллурида висмута. Эти соединения обычно получают с направленным отверждением в процессах плавки или порошковой металлургии. Материалы, полученные с помощью этих методов, имеют более низкую, чем монокристаллическую эффективность, из-за случайной ориентации кристаллических зерен, но их механические свойства выше, а чувствительность к структурным дефектам и примесям ниже из-за высокой оптимальной носителей.

Требуемая легкость роста носителей достигается выбором нестехиометрического состава, что достигается избыточными элементами или теллура в первичный расплав или примесей. Некоторые возможные примеси - это галогены и атомы IV и V групп. Из-за малой ширины запрещенной зоны (0,16 эВ) Bi 2Te3частично вырожден, и соответствующий уровень Ферми должен быть близок к минимуму зоны проводимости при комнатной температуре. Размер запрещенной зоны означает, что Би 2Te3имеет высокую концентрацию собственных носителей. Следовательно, при малых стехиометрических отклонениях пренебрегать проводимостью неосновных носителей заряда нельзя. Использование теллуридных соединений ограничивает токсичность и редкость теллура.

Теллурид свинца

Heremans et al. (2008) подходивший, что леглием теллуридный сплав свинец (PbTe) достигает ZT 1,5 при 773 К. Позже Снайдер и др. (2011) сообщили о ZT ~ 1,4 при 750 K в PbTe, легированном натрием, и ZT ~ 1,8 при 850 K в сплаве PbTe 1 - x Sex, легированном натрием. Группа Снайдера определила, что и таллий, и натрий изменяют электронную структуру кристалла, увеличивая электронную проводимость. Они также утверждают, что селен увеличивает электропроводность и снижает теплопроводность.

В 2012 году другая группа ученых использовала теллурид свинца для преобразования от 15 до 20 процентов отходящего тепла в электричество, достигнув ZT 2,2, который, по их утверждениям, был самым высоким из всех известных.

Неорганические клатраты

Неорганические клатраты имеют общую формулу A xByC46-y (тип I) и A xByC136-y (тип II), где B и C представляют собой элементы III и IV соответственно, образуют каркас, в котором «гостевые» атомы A (щелочной или щелочноземельный металл ) заключены в два разных многогранника обращенных друг к другу. Различия между типами I и II связаны с размером и размером пустот, присутствующих в их элементарных ячейках. Транспортные свойства зависят от свойств каркаса, но настройка возможна путем изменения «гостевых» элементов.

Наиболее прямым подходом к синтезу и оптимизации термоэлектрических свойств полупроводниковых клатратов типа I легирование за ущерб, при котором некоторые атомы каркаса заменяются легирующими атомами. Кроме того, в синтезе клатратов использовались методы порошковой металлургии и выращивания кристаллов. Структурные и химические свойства клатратов позволяют оптимизировать их транспортные свойства в зависимости от стехиометрии. Структура материалов типа II позволяет частично заполнить многогранники, что позволяет лучше настроить электрические свойства и, следовательно, лучше контролировать уровень легирования. Частично заполненные варианты могут быть синтезированы как полупроводниковые или даже изолирующие.

Блейк и др. предсказали ZT ~ 0,5 при температуре ZT ~ 1,7 при 800 K для оптимизированных составов. Кузнецов и др. Измерительное электрическое сопротивление и коэффициент Зеебека для трех различных клатратов типа I выше комнатной температуры и оценив высокотемпературную теплопроводность на основе опубликованных данных по низкой температуре, они получили ZT ~ 0,7 700 K для Ba 8Ga16Ge30и ZT ~ 0,87 при 870 K для Ba 8Ga16Si30.

Соединения Mg и соединения элемента 14 группы

Mg2B (B = Si, Ge, Sn) и их твердые растворы являются хорошими термоэлектрическими материалами, и их значения ZT сопоставимы со значениями ZT известных материалов. Соответствующие методы производства основаны на прямом совместном плавлении, но также используются механическое легирование. Во время ускорения необходимо уменьшить магния из-за разделения компонентов (особенно для Mg 2 Sn). С помощью методов направленной кристаллизации можно получить монокристаллы Mg2Si, но они по своей природе имеют проводимость n-типа и легирование, например, с Sn, Ga, Ag или Li требуется для производства материала p-типа, необходимого для эффективного термоэлектрического устройства. Твердые растворы и легированные соединения необходимо подвергать отжигу, чтобы получить однородные образцы с одинаковыми свойствами во всем. Сообщается, что при 800 К Mg 2Si0,55-x Sn 0,4 Ge 0,05 Bixимеет добротность около 1,4, что является самым высоким показателем, когда-либо сообщавшимся для этих соединений.

термоэлектрики скуттерудитов

скуттерудиты имеют химический состав LM 4X12, где L представляет собой редкоземельный металл (необязательный компонент), M представляет собой переходный металл, и X представляет собой металлоид, элемент группы V или пниктоген, такой как фосфор, сурьма или мышьяк. Эти материалы имеют ZT>1,0 и могут быть использованы в многоступенчатых термоэлектрических устройствах.

Незаполненные, эти материалы содержат пустоты, которые могут быть заполнены ионами с низкой координацией (обычно редкоземельными элементами ) для уменьшения теплопроводности путем создания источников решеточного рассеивания фонаряонов без уменьшения электропроводности. Также возможно уменьшить объем теплопроводности в скуттерудите без заполнения этих пустот, используя энергию, содержащую нано- и микропоры.

НАСА разрабатывает многоцелевой радиоизотопный термоэлектрический генератор в термопары будут изготовлены из скуттерудита, который может работать при меньшей разнице температур, чем нынешние конструкции теллура. Это означало бы, что аналогичный РИТЭГ будет генерировать на 25% больше энергии в начале миссии и как минимум на 50% больше через семнадцать лет. НАСА надеется использовать эту конструкцию в следующей миссии New Frontiers.

Оксидные термоэлектрики

Гомологические оксидные соединения (например, соединения формы (SrTiO. 3)n(SrO). m- фаза Раддлесдена-Поппера Их значения ZT достичь 2,4 эпитаксиальных пленок SrTiO <407.>Повышенная термическая стабильность таких оксидов по сравнению с обычными соединениями висмута с высоким ZT. делает они превосходят высокотемпературные термоэлектрики.

Интерес к оксидам, как термоэлектрический материал возродился в 1997 году, когда сообщалось относительно относительно относительно Термоэлектрической мощности для NaCo 2O4. Помимо термической стабильности, оксиды обладают и другими преимуществами.. е управление электрическими и фононными системами может потребовать наноструктурированных материалов. Слоистый Ca 3Co4O9показал значения ZT 1,4–2,7 при 900 К. В данном материале и Они уложены друг на друга, что одни и те же атомы не будут располагаться друг над другом, препятствием фононная проводимость перпендикулярно слоям. В последнее время большое внимание уделяется оксидным термоэлектрикам, поэтому круг перспективных фаз резко увеличился. К новым членам этого семейства ZnO, MnO 2 и NbO 2.

Сплавы Half-Heusler

Сплавы Half-Heusler (HH) имеют большой потенциал для применения в высокотемпературной энергетике.. Примеры этих сплавов включают NbFeSb, NbCoSn и VFeSb. Они имеют кубическую структуру типа MgAgAs, образованную тремя взаимопроникающими гранецентрированными кубическими (ГЦК) решетками. Возможность заменить любую из этих трех подрешеток открывает двери для синтеза самых разных соединений. Для уменьшения теплопроводности и увеличения электропроводности используются различные атомные за ущерб.

Ранее пик ZT не мог форм 0,5 для соединения HH p-типа и 0,8 для соединения HH n-типа. Однако за последние несколько лет достижения достичь ZT≈1 как для n-типа, так и для p-типа. Наноразмерные зерна - один из подходов, используемых для снижения теплопроводности за счет рассеяния фононов на границах зерен. Другой подход заключался в использовании принципов нанокомпозитов, согласно которым методы нанокомпозитов были предпочтительнее других из-за разницы в размерах элементов. Например, Hf и Ti более эффективны, чем Hf и Zr, когда снижение теплопроводности вызывает беспокойство, разница в размерах элементов между больше, чем у последнего.

Электропроводящие органические материалы

Генерация электричества путем захвата гибкого PEDOT: PSS термоэлектрического устройства

PEDOT: модель на основе PSS, встроенная в перчатку для выработки электричества за счет тепла тела

Органические материалы обладают привлекательной термоэлектрической способностью из-за их легкого веса, гибкости и биоразлагаемости. Однако их добротность все еще слишком низка для коммерческого применения (~ 0,42 дюйма PEDOT: PSS ) из-за плохой электропроводности.

Кремний-германий

Большая часть Si имеет низкое значение ZT ~ 0,01 из-за его высокой теплопроводности. ZT может достичь 0,6 в кремниевых нанопроводах , которые снижают теплопроводность из-за повышенного рассеяния фононов на их обширных поверхностях и низкого поперечного сечения.

Объединение Si и Ge также позволяет сохранить высокую электропроводность обоих компонентов и снизить теплопроводность. Уменьшение происходит из-за дополнительного рассеяния из-за очень разных решеточных (фононных) свойств Si и Ge. В результате сплавы кремний-германий в настоящее время используются лучшими термоэлектрическими материалами при температуре около 1000 ℃ и поэтому используются в некоторых радиоизотопных термоэлектрических генераторах (RTG) (в частности, MHW- RTG и GPHS-RTG ) и некоторых других высокотемпературных приложений, таких как утилизация отработанного тепла. Применение кремний-германиевых сплавов ограничено их высокой ценой и умеренными значениями ZT (~ 0,7); однако ZT может быть увеличено до 1-2 в наноструктурах SiGe за счет снижения теплопроводности.

Кобальтат натрия

Эксперименты с кристаллами кобальтата натрия с использованием рентгеновских лучей и нейтронное рассеяние, проведенные на Европейской установки синхротронного света (ESRF) и в Институте Лауэ-Ланжевена (ILL) в Гренобле, смогли снизить теплопроводность в несколько раз. шесть по сравнению с кобальтатом натрия без вакансий. Эксперименты согласуются с применением расчетных функций плотности . Метод включал в себя большие ангармонические с территории Na. 0,8 CoO. 2, содержащегося в кристаллах.

Аморфные материалы

В 2002 году появились Нолас и Голдсмид. с предположением, что система с длиной свободного пробега фононов больше, чем длина свободного пробега носителей заряда, может демонстрировать повышенную термоэлектрическую эффективность. Это может быть реализовано в аморфных термоэлектриках, и вскоре они стали предметом многих исследований. Эта новаторская идея была реализована в аморфных системах Cu-Ge-Te, NbO 2, In-Ga-Zn-O, Zr-Ni-Sn, Si-Au и Ti-Pb-V-O. Следует отметить, что моделирование транспортных свойств является достаточно сложной задачей без нарушения дальнего порядка, поэтому разработка аморфных термоэлектриков находится в зачаточном состоянии. Естественно, что аморфные термоэлектрики вызывают сильное рассеяние фононов, что по-прежнему является проблемой для кристаллических термоэлектриков. Эти материалы ожидают светлое будущее.

Материалы с функциональным градиентом

Материалы с функциональным классом

позволяют повысить эффективность использования термоэлектриков. Эти материалы неоднородное количество носителей, а в некоторых случаях также твердого раствора. В приложениях для выработки электроэнергии разница температур может составлять несколько сотен градусов, поэтому устройства, изготовленные из однородных материалов, часть, которая работает при температуре, при которой ZT ниже своего максимального значения. Эта проблема может быть решена посредством использования транспортных свойств, которые используются по длине. Это возможно с функционально измененными, поскольку они переменную концентрацию носителей по длине материала, которая оптимизирована для работы в определенном температурном диапазоне.
Наноматериалы и сверхрешетки
Дополнение к наноструктуанным Тонкие сверхрешеточные пленки Bi. 2Te. 3/ Sb. 2Te. 3, другие наноструктурированные материалы, включая кремниевые нанопроволоки, нанотрубки и квантовые точки, демонстрируют потенциал в улучшении термоэлектрических свойств.

Сверхрешетка с квантовыми точками PbTe / PbSeTe

Другой пример сверхрешетки включает сверхрешетки PbTe / PbSeTe с квантовыми точками, обеспечивающие повышенное ZT (примерно 1,5 при комнатной температуре), которое было выше, чем объемное значение ZT для PbTe или PbSeTe (приблизительно 0,5).

Стабильность и теплопроводность нанокристаллов

Не все нанокристаллические материалы стабильные, поскольку размер кристаллов может увеличиваться при высоких температурах, плохих желаемых характеристик материалов.

Нанокристаллические материалы имеют много границ раздела между кристаллами, что Физика SASER снижает теплопроводность. Фононы ограничены зерном, если их длина свободного пробега больше, чем размер зерна материала.

Нанокристаллические силициды переходных металлов

Нанокристаллические силициды переходных металлов являются многообещающим инструментом для термообработки приложений, поскольку они соответствуют нескольким критериям, которые требуются с точки зрения коммерческих приложений. В некоторых нанокристаллических силицидах переходных металлов коэффициент мощности выше, чем в соответствующем поликристаллическом материале, но отсутствие надежных данных о теплопроводности не позволяет оценить их термоэлектрическую эффективность.

Наноструктурированные скуттерудиты

Скуттерудиты, арсенид кобальта минерал с переменным никеля и железа может быть получен искусственно и является кандидатом на создание лучших термоэлектрических материалов.

Одним из преимуществ наноструктурированных скутрудитов перед нормальными скуттерудитами является их пониженная теплопроводность, вызванная рассеянием на границах зерен. Значения ZT ~ 0,65 и>0,4 были достигнуты с образцами на основе CoSb 3 ; первые значения составляли 2,0 для Ni и 0,75 для материала, легированного Te при 680 K, а последние для Au-композита при T>700 K.

Еще большего улучшения характеристик можно достичь, используя композиты и контролируя зернистость. размер, условия уплотнения поликристаллических образцов и носителей.

Графен

Графен известен своей высокой электропроводностью и коэффициентом Зеебека при комнатной температуре. Однако с термоэлектрической точки зрения его теплопроводность заметно высока, что, в свою очередь, ограничивает его ZT. Было предложено несколько подходов к уменьшению теплопроводности графена без значительного изменения его электропроводности. К ним относятся, помимо прочего, следующее:

Легирование изотопами углерода с образованием изотопного гетероперехода, такого как гетеропереход C и C. Эти изотопы обладают разным рассогласованием частот фононов, что приводит к рассеянию теплоносителей (фононов). Было показано, что этот подход не влияет ни на коэффициент мощности, ни на электропроводность.
Было показано, что морщины и трещины в структуре графена вносят вклад в снижение теплопроводности. Приведенные значения теплопроводности подвешенного графена размером 3,8 дюйма показывают широкий разброс от 1500 до 5000 Вт / (м · К). Недавнее исследование объяснило это микроструктурными объектами, присутствующими в графене, такими как морщины и трещины, которые могут снизить теплопроводность на 27%. Эти дефекты помогают рассеивать фононы.
Введение дефектов с помощью таких методов, как обработка кислородной плазмой. Более системный способ введения дефектов в структуру графена осуществляется посредством плазменной обработки O 2. В конечном итоге образец графена будет содержать заданные отверстия, разнесенные и пронумерованные в соответствии с интенсивностью плазмы. Люди смогли улучшить ZT графена с 1 до значения 2,6, когда плотность дефектов увеличилась с 0,04 до 2,5 (это число является показателем плотности дефектов и обычно понимается при сравнении с соответствующим значением необработанного графена, 0,04 в нашем случае). Тем не менее, этот метод также снизил бы электрическую проводимость, которую можно сохранить неизменной, если оптимизировать параметры плазменной обработки.
Функционализация графена кислородом. Термическое поведение оксида графена широко не исследовалось по сравнению с его аналогом; графен. Однако теоретически с помощью модели Density Functional Theory (DFT) было показано, что добавление кислорода в решетку графена значительно снижает его теплопроводность из-за эффекта рассеяния фононов. Рассеяние фононов возникает как из-за акустического рассогласования, так и из-за снижения симметрии в структуре графена после легирования кислородом. При таком подходе снижение теплопроводности может легко превысить 50%.

Сверхрешетки и шероховатость

Сверхрешетки - наноструктурированные термопары, считаются хорошим кандидатом для производства лучших термоэлектрических устройств с материалами, которые можно использовать в изготовление этой конструкции.

Их производство является дорогостоящим для обычного использования из-за процессов производства, основанных на дорогих методах выращивания тонких пленок. Однако, поскольку количество тонкопленочных материалов, необходимых для изготовления устройств со сверхрешетками, намного меньше, чем количество тонкопленочных материалов в объемных термоэлектрических материалах (почти в 1/10 000 раз), долгосрочное экономическое преимущество действительно является благоприятным.

Это особенно верно, учитывая ограниченную доступность теллура, из-за чего возрастает количество конкурирующих солнечных приложений для термоэлектрических систем связи.

Сверхрешеточные структуры также позволяют независимо управлять транспортными параметрами, регулируя саму структуру, позволяя проводить исследования для лучшего понимания термоэлектрических явлений в наномасштабе и изучать структуры, блокирующие фононы и передающие электроны - объяснение изменений в электрическом поле и проводимости из-за наноструктуры материала.

Существует множество стратегий для уменьшения теплопроводности сверхрешетки, которые основаны на технике переноса фононов. Теплопроводность вдоль плоскости пленки и оси проволоки может быть уменьшена путем создания диффузного рассеяния на границе раздела и уменьшения расстояния разделения поверхности раздела, оба из которых вызваны шероховатостью поверхности раздела.

Шероховатость интерфейса может возникать естественным образом или может быть вызвана искусственно. В природе шероховатость возникает из-за смешения атомов посторонних элементов. Искусственная шероховатость может быть создана с использованием различных типов структур, таких как интерфейсы с квантовыми точками и тонкие пленки на подложках со ступенчатым покрытием.

Проблемы в сверхрешетках

Пониженная электрическая проводимость :. Структуры с пониженным рассеянием фононов на границе раздела часто также демонстрируют снижение электропроводности.

теплопроводность в поперечной плоскости решетки обычно очень низкая, но в зависимости от типа сверхрешетки, коэффициент термоэлектрической проницаемости может увеличиваться из-за изменения в ленточной структуре.

Низкая теплопроводность в сверхрешетках обычно возникает из-за сильного межфазного рассеяния фононов. Минизоны отсутствием квантового ограничения внутри колодца. Мини-зонная структура зависит от периода сверхрешетки, так что с очень коротким периодом (~ 1 нм) зонная структура приближается к пределу материала, а с большим периодом (≥ ~ 60 нм) близкими друг к другу, что могут

Контрмеры со сверхрешеточной структурой :. Могут быть предприняты контрмеры, которые практически устраняют проблему пониженной электропроводности на границе с пониженным рассеянием фононов. Эти меры включают в себя правильный выбор структуры сверхрешетки, использование преимущества мини-зонной проводимости по сверхрешеткам и избежание квантового ограничения. Было показано, что, поскольку электроны и фононы имеют разные длины волн, можно спроектировать структуру таким образом, чтобы фононы рассеивались на границе раздела более диффузно, чем электроны.

Контрмеры против удержания фононов :. Другой подход для преодоления этого Уменьшение электропроводности в структурех с пониженным рассеянием фононов должно увеличивать коэффициент отражения фононов и, следовательно, уменьшить теплопроводность перпендикулярно границам раздела.

Этого можно достичь за счет увеличения несоответствия между материалами в других слоях, включая , групповую скорость, удельную теплоемкость и фононный спектр.

Шероховатость интерфейса диффузного рассеяние фононов, увеличивает коэффициент отражения фононов на границах раздела. Несоответствие между объемными дисперсионными соотношениями ограничивает фононы, и ограничение становится более благоприятным по мере увеличения различия в дисперсии.

Величина ограничения в настоящее время неизвестна, поскольку существуют только некоторые модели и экспериментальные данные. Как и в случае с предыдущим методом, необходимо влиять на электропроводность.

Были предприняты попытки локализовать длинноволновые фононы апериодическими сверхрешетками или составными сверхрешетками с различной периодичностью. Кроме того, дефекты, особенно дислокации, могут быть использованы для снижения теплопроводности в низкоразмерных системах.

Паразитное тепло :. проводимость в барьерных слоях может привести к значительному производительности производительности. Было предложено, но не проверено, что это можно пройти через определение правильного расстояния между квантовыми ямами.

Коэффициент Зеебека может менять свой знак в сверхрешеточных нанопроволоках из-за существования мини-щелей при изменении энергии Ферми. Это указывает на то, что сверхрешетки могут быть адаптированы для проявления поведения n- или p-типа, используя те же легирующие добавки, которые используются для соответствующих объемных материалов, путем тщательного контроля энергии Ферми или концентрации легирующей примеси. С помощью массивов нанопроволок можно использовать переход полуметалл -полупроводник из-за квантового ограничения и использовать материалы, которые обычно не были бы хорошими термоэлектрическими материалами в объемной форме. Такими являются элементами, например, висмут. Эффект Зеебека также может быть использован для определения носителей и энергии Ферми в нанопроволоках.

В термоэлектриках с квантовыми точками требуется нестандартное или небеззонное поведение переноса (например, туннелирование или прыжки) для использования их специальной электронной зонной структуры в транспортное направление. С помощью сверхрешеток с квантовыми точками можно достичь ZT>2 при повышенных температурах, но они почти всегда непригодны для массового производства.

Однако в сверхрешетках, где квантовые эффекты не задействованы, с толщиной пленки от нескольких микрометров (мкм) до примерно 15 мкм, Bi 2Te3/ Sb 2Te3Материал сверхрешетки был превращен в превращен в высокопроизводительные микрокулеры и другие устройства. Характеристики охладителей горячих точек соответствуют заявленным ZT ~ 2,4 сверхрешеточных материалов при 300 К.

Нанокомпозиты являются многообещающим классом материалов для объемных термоэлектрических устройств, но необходимо преодолеть несколько проблем, чтобы сделать их пригодными для практического применения. Не совсем понятно, почему улучшенные термоэлектрические свойства проявляются только в определенных материалах с особыми производственными процессами.

Нанокристаллы SrTe могут быть встроены в массивную матрицу PbTe, так что решетки каменной соли обоих материалов полностью выравниваются (эндотаксия) с оптимальной молярной способностью для SrTe всего 2%. Это может вызвать сильное рассеяние фононов, но не повлияет на перенос заряда. В таком случае ZT ~ 1,7 может быть достигнуто при 815 K.

Селенид олова

В 2014 году исследователи из Северо-Западного университета разработали, что селенид олова (SnSe) имеет ZT 2, 6 вдоль оси b элементарной ячейки. Это самое высокое значение на сегодняшний день. Такая высокая добротность ZT объясняется очень низкой теплопроводностью, обнаружена в решетке SnSe. В частности, SnSe представляет собой теплопроводность решетки 0,23 Вт · м · К, что намного ниже, чем ранее заявленные значения 0,5 Вт · м · К и выше. Этот материал SnSe также показал ZT 2,3 ± 0,3 вдоль оси c и 0,8 ± 0,2 вдоль оси a. Эти отличные показатели качества были получены исследователями, работающими при повышенных температурах, в частности 923 К (650 ° C). Как показано на рисунках ниже, показатели производительности SnSe значительно улучшаются при более высоких температурах; это связано с структурным изменением, которое обсуждается ниже. Коэффициент мощности, проводимость и теплопроводность достигают своих оптимальных значений при 750 К или выше и выходят на плато при более высоких температурах. Однако эти отчеты стали противоречивыми, как сообщалось в Nature, потому что другие группы не смогли воспроизвести опубликованные данные объемной теплопроводности.

Показатели производительности SnSe

Хотя он существует при комнатной температуре в ромбической структуре с пространственной группой Pnma Показано, что SnSe при более высокой температурех претерпевает переход в структуру с более высокой симметрией, пространственную группу Cmcm. Эта структура состоит из плоскостей Sn-Se, которые сложены вверх в направлении a, что объясняет плохие характеристики вне плоскости (вдоль оси a). При переходе к структуре Cmcm SnSe сохраняет свою низкую теплопроводность, но демонстрирует более высокую подвижность носителей, что приводит к его превосходному значению ZT.

Одним из препятствий для дальнейшего развития SnSe является то, что он имеет относительно низкую концентрацию носителей: примерно 10 см. Еще больше усугубляет эту проблему тот факт, что SnSe, как сообщается, имеет низкую эффективность легирования.

Однако такие монокристаллические материалы страдают от невозможности создания полезных устройств из-за их хрупкости, а также узкого диапазона температур, где Сообщается, что ZT высокий. Кроме того, поликристаллические материалы, изготовленные из этих соединений исследователями, не подтвердили высокое ZT этих материалов.

Способы производства

Способы производства этих материалов можно разделить на методы, основанные на порошке и выращивании кристаллов. Методики на основе порошка обеспечивает отличную возможность контролировать и поддерживать желаемое распределение носителя, размер частиц и состав. В методе выращивания кристаллов легирующие примеси часто смешиваются с расплавом. В методе зонной плавки диски из разных материалов накладываются друг на друга. Порошковые технологии либо разные порошки смешиваются в разном использовании перед плавлением, либо они лежат в разных слоях в стопке перед прессованием и плавлением.

Есть приложения, такие как охлаждение электронных схем, где требуются тонкие пленки. Следовательно, термоэлектрические материалы можно также синтезировать с использованием методов физического оса из паровой фазы. Другой способ использования этих методов - разработка этих этапов предоставления рекомендаций для массовых приложений.

Значительное улучшение навыков 3D-печати делает создание термоэлектрических материалов из красок для 3D-печати, которые обычно синтезируются путем диспергирования неорганических порошков в органическом растворителе или приготовлении суспензии. Термоэлектрические изделия изготавливаются из специальных материалов, поглощающих тепло и производящих электричество. Требуется сложная геометрия, которая вписывается в жестко ограниченное пространство, делает 3D-печать идеальной технологией производства. Кроме того, пригодные для печати материалы, демонстрирующие хорошую механическую гибкость, можно использовать для носимых термоэлектриков, которые преобразуют энергию тела в электричество.

Применения

Охлаждение

Термоэлектрические материалы в качестве холодильников, так называемых «термоэлектрических охладителей» или «охладителей Пельтье» после эффекта Пельтье, который контролирует их работу. Как технология охлаждения, охлаждение Пельтье встречается реже, чем парокомпрессионное охлаждение. Основными преимуществами холодильника Пельтье (по сравнению с парокомпрессионным), кроме того, отсутствуют движущиеся части или хладагента, а также небольшой размер и гибкая форма (форм-фактор).

Главный недостаток кулеров Пельтье - низкая эффективность. По оценкам, материалы с ZT>3 (около 20–30% эффективности Карно) потребуются для замены охладителей в большинстве. Сегодня охладители Пельтье используются только в нишевых приложениях, особенно в небольших масштабах, где эффективность не важна.

Выработка электроэнергии

Термоэлектрическая эффективность зависит от добротности ZT. Для ZT не существует теоретического верхнего предела, и по мере приближения ZT к бесконечности термоэлектрическая эффективность приближается к пределу Карно. Однако ни один из известных термоэлектриков не имеет ZT>3. По состоянию на 2010 г. термоэлектрические генераторы нишам приложений, где эффективность и стоимость менее важны, чем надежность, легкий вес и небольшие размеры.

Двигатели внутреннего сгорания улавливают 20–25% энергии, выделяющейся при сгорании топлива. Повышение коэффициента конверсии может увеличить пробег и обеспечить больше электроэнергии для бортового управления и удобства для животных (системы контроля устойчивости, телематика, навигационные системы, электронное торможение и т. Д.). Может оказаться возможным переключить потребление энергии от двигателя (в некоторых случаях) к электрической нагрузке в автомобиле, например, при работе электроусилителя руля или электрического насоса охлаждающей жидкости.

Когенерация электростанции используют тепло, вырабатываемое во время выработки электроэнергии, для альтернативных целей. Термоэлектрики найти применение в таких системах или в производстве солнечной тепловой энергии.

См. Также

Ссылки

Библиография

Роу, DM (2018-10-03). Справочник по термоэлектрике: от макро до нано. CRC Press. ISBN 978-1-4200-3890-3. CS1 maint: ref = harv (ссылка )

Внешние ссылки