Созревание Оствальда

редактировать

Феномен

Созревание Оствальда в Pd наночастицах, растворенных в формальдегиде в 6 ( а), 24 (б), 48 (в) и 72 часа (г). Мелкие частицы палладия расходуются по мере того, как более крупные становятся больше.

Файл: A-general-patterning-approach-by-Management-the -эволюция-двумерных-жидких-пен-ncomms14110-s2.ogv

Play media Рост пузырьков в жидкой пене в результате созревания Оствальда.

Созревание Оствальда - это явление, наблюдаемое в твердых растворах или жидкие золи, который описывает изменение неоднородной структуры с течением времени, т. Е. Мелкие кристаллы или частицы золя растворяются и повторно осаждаются на более крупные кристаллы или частицы золя.

Растворение мелких кристаллов или частиц золя и повторное осаждение растворенных веществ на поверхности более крупных кристаллов или частиц золя было впервые описано Вильгельмом Оствальдом в 1896 году. Созревание по Оствальду обычно наблюдается в эмульсиях вода-в-масле , тогда как флокуляция встречается в эмульсиях типа «масло в воде».

Содержание

1 Механизм
2 Конкретные примеры
3 См. Также
4 Ссылки
5 Внешние ссылки

Механизм

Этот термодинамически спонтанный процесс происходит потому, что более крупные частицы более энергетически выгодны ed, чем более мелкие частицы. Это связано с тем, что молекулы на поверхности частицы энергетически менее стабильны, чем молекулы внутри.

Кубическая кристаллическая структура (хлорид натрия)

Рассмотрим кубический кристалл атомов: все атомы внутри связаны до 6 соседей и довольно стабильны, но атомы на поверхности связаны только с 5 соседями или меньше, что делает эти поверхностные атомы менее стабильными. Крупные частицы являются более энергетически выгодными, поскольку, продолжая этот пример, больше атомов связано с 6 соседями и меньше атомов находится на неблагоприятной поверхности. Поскольку система пытается снизить свою общую энергию, молекулы на поверхности небольшой частицы (энергетически невыгодной, только с 3 или 4 или 5 связанными соседями) будут стремиться оторваться от частицы, согласно уравнение Кельвина и раствориться в растворе. Когда все мелкие частицы делают это, это увеличивает концентрацию свободных молекул в растворе. Когда свободные молекулы в растворе перенасыщены, свободные молекулы имеют тенденцию конденсироваться на поверхности более крупных частиц. Следовательно, все более мелкие частицы сжимаются, а более крупные - растут, и в целом средний размер увеличивается. Когда время стремится к бесконечности, вся совокупность частиц становится одной большой сферической частицей, чтобы минимизировать общую площадь поверхности.

История прогресса исследований в области количественного моделирования созревания Оствальда долгая, с множеством выводов. В 1958 году Лифшиц и Слёзов провели математическое исследование созревания Оствальда в случае, когда диффузия материала является самым медленным процессом. Они начали с объяснения того, как одна частица растет в растворе. Это уравнение описывает границу между маленькими сжимающимися частицами и большими растущими частицами. В итоге они пришли к выводу, что средний радиус частиц ⟨R⟩, растет следующим образом:

⟨R⟩ 3 - ⟨R⟩ 0 3 = 8 γ c ∞ v 2 D 9 R g T t {\ displaystyle \ langle R \ rangle ^ {3} - \ langle R \ rangle _ {0} ^ {3} = {\ frac {8 \ gamma c _ {\ infty} v ^ {2} D} {9R_ {g} T}} t}

\ langle R \ rangle ^ 3 - \ langle R \ rangle _0 ^ 3 = \ frac {8 \ gamma c _ {\ infty} v ^ 2D} {9R_g T} t

где

$⟨R⟩ {\ displaystyle \ langle R \ rangle}$ $\ langle R \ rangle$	=	средний радиус всех частиц
$γ {\ displaystyle \ gamma}$ $\ gamma$	=	частицы поверхностное натяжение или поверхностная энергия
$c ∞ {\ displaystyle c _ {\ infty}}$ $c _ {\ infty }$	=	растворимость материала частицы
$v {\ displaystyle v}$ $v$	=	молярный объем материал частицы
$D {\ displaystyle D}$ $D$	=	коэффициент диффузии материала частицы
$R g {\ displaystyle R_ {g}}$ $R_ { g}$	=	постоянная идеального газа
$T {\ displaystyle T }$ $T$	=	абсолютная температура и
$t {\ displaystyle t}$ $t$	=	время.

Обратите внимание, что величина R⟩ отличается от R⟩, и только последнее может использоваться для расчета среднего объема, и что утверждение, что R⟩ идет как t, основывается на R⟩ 0 равен нулю; но поскольку зарождение является отдельным процессом от роста, это выводит placesR⟩ 0 за пределы применимости уравнения. В контекстах, где фактическое значение R⟩ 0 не имеет значения, подход, учитывающий значения всех терминов, состоит в том, чтобы взять производную по времени уравнения, чтобы исключить R⟩ 0 и т. Другой такой подход заключается в изменении R⟩ 0 на R⟩ i с положительным значением начального времени i.

Также содержится в таблицах Лифшица и Вывод Слёзова представляет собой уравнение для функции распределения f (R, t) частиц по размерам . Для удобства радиус частиц делится на средний радиус и образуется новая переменная ρ = R (⟨R⟩).

f (R, t) = 4 9 ρ 2 (3 3 + ρ) 7 3 (1,5 1,5 - ρ) 11 3 exp ⁡ (- 1,5 1,5 - ρ), ρ < 1.5 {\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5}

f (R, t) = \ frac {4} {9} \ rho ^ 2 \ left (\ frac {3} {3+ \ rho} \ right) ^ \ frac {7} {3} \ left (\ frac {1.5} {1.5 - \ rho} \ right) ^ \ frac {11} { 3} \ exp \ left (- \ frac {1.5} {1.5 - \ rho} \ right), \ rho <1.5

Через три года после этого Лифшиц и Слёзов опубликовал их результаты (на русском языке, 1958), Карл Вагнер провел собственное математическое исследование созревания Оствальда, исследуя обе системы, в которых диффузия была медленной, а также где прикрепление и отрыв на поверхности частиц было медленным. Хотя его расчеты и подходы были другими, Вагнер пришел к тем же выводам, что и Лифшиц и Слезов для систем с медленной диффузией. Это дублированное происхождение оставалось незамеченным в течение многих лет, потому что две научные статьи были опубликованы по разные стороны железного занавеса в 1961 году. Только в 1975 году Кальвейт обратился к тому факту, что теории идентичны, и объединил их в одну. Лифшица-Слёзова-Вагнера или LSW-теория созревания Оствальда. Многие эксперименты и моделирования показали надежность и точность теории LSW. Было показано, что даже некоторые системы, которые претерпевают спинодальное разложение, количественно подчиняются теории LSW после начальных стадий роста.

Вагнер пришел к выводу, что, когда присоединение и отрыв молекул происходит медленнее чем диффузия, то скорость роста становится

⟨R⟩ 2 = 64 γ c ∞ v 2 ks 81 R g T t {\ displaystyle \ langle R \ rangle ^ {2} = {\ frac {64 \ gamma c_ { \ infty} v ^ {2} k_ {s}} {81R_ {g} T}} t}

\ langle R \ rangle ^ 2 = \ frac {64 \ gamma c _ {\ infty} v ^ 2 k_s} {81 R_g T} t

где k s - константа скорости реакции присоединения с единиц длины за раз. Поскольку средний радиус обычно можно измерить в эксперименте, довольно легко определить, подчиняется ли система уравнению медленной диффузии или уравнению медленного прилипания. Если экспериментальные данные не подчиняются ни одному уравнению, то вполне вероятно, что имеет место другой механизм и созревание Оствальда не происходит.

Хотя теория LSW и созревание Оствальда были предназначены для созревания твердых веществ в жидкости, созревание Оствальда также наблюдается в системах жидкость-жидкость, например, при полимеризации эмульсии масло-в-воде . В этом случае созревание Оствальда вызывает диффузию мономеров (то есть отдельных молекул или атомов) из более мелких капель в более крупные капли из-за большей растворимости отдельных молекул мономера в более крупных каплях мономера.. Скорость этого процесса диффузии связана с растворимостью мономера в непрерывной (водной) фазе эмульсии. Это может привести к дестабилизации эмульсий (например, из-за взбивания и седиментации).

Конкретные примеры

Капли масла в пастисе, смешанные с водой, растут при созревании Оствальда.

Повседневным примером созревания по Оствальду является перекристаллизация воды в мороженом, которая придает старому мороженому зернистую хрустящую текстуру. Более крупные кристаллы льда растут за счет более мелких кристаллов внутри мороженого, создавая более грубую структуру.

Другой гастрономический пример - эффект узо, когда капли в мутной микроэмульсии растут за счет Оствальдское созревание.

В геологии это текстурное укрупнение, старение или рост вкрапленников и кристаллов в твердой породе при температуре ниже солидуса. Его часто приписывают процессу образования ортоклаза мегакристаллов в качестве альтернативы физическим процессам, управляющим ростом кристаллов от зародышеобразования и скорости роста термохимические ограничения.

В химии этот термин относится к росту более крупных кристаллов из кристаллов меньшего размера, которые имеют более высокую растворимость, чем более крупные. В этом процессе многие маленькие кристаллы, образовавшиеся вначале, медленно исчезают, за исключением нескольких, которые растут больше за счет маленьких кристаллов. Более мелкие кристаллы действуют как топливо для роста более крупных кристаллов. Ограничение созревания Оствальда является фундаментальным в современной технологии синтеза квантовых точек. Созревание по Оствальду также является ключевым процессом в переваривании осадков, важной стадии гравиметрического анализа. Переваренный осадок обычно чище, его легче промывать и фильтровать.

Созревание по Оствальду может также происходить в эмульсионных системах, когда молекулы диффундируют от маленьких капель к большим через непрерывную фазу. Когда требуется миниэмульсия, добавляют чрезвычайно гидрофобное соединение, чтобы остановить этот процесс.

Диффузионный рост более крупных капель в жидких водяных облаках в атмосфере за счет более мелких капель также характеризуется как созревание Оствальда.

См. Также

Ссылки

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы, связанные с созреванием Оствальда.

Созреванием Оствальда 3D кинетическим методом Моделирование Карло