Эффект Киркендалла

Эффект Киркендалла - это движение границы раздела между двумя металлами, которое происходит как следствиеразличия в скоростях диффузии атомов металла. Эффект можно наблюдать, например, путем размещения нерастворимых маркеров на границе раздела между чистым металлом и сплавом, содержащим этот металл, и нагреванием до температуры, при которой диффузия атомов возможно; граница переместится относительно маркеров.

Этот процесс был назван в честь Эрнеста Киркендалла (1914–2005), доцента химической инженерии в Государственном университете Уэйна с 1941 по 1946 год. Статья с описанием открытия эффекта была опубликована в 1947 году.

Эффект Киркендалла имеет важные практические последствия. Одним из них является предотвращение или подавление пустот, образующихся на границе раздела в различных типах соединения сплава с металлом. Они упоминаются как пустоты Киркендалла .

Содержание

• 1 История
  • 1.1 Эксперимент Киркендалла
• 2 Механизм диффузии
  • 2.1 Уравнения Даркена
• 3 Пористость Киркендалла
• 4 Применение нанотехнологий
• 5 См. Также
• 6 Ссылки
• 7 Внешние ссылки

История

Эффект Киркендалла был обнаружен Эрнестом Киркендаллом и Алисой Смигельскас в 1947 году в ходе продолжающегося исследования Киркендалла по диффузии в латунь. Статья, в которой он обнаружил знаменитый эффект, была третьей в его серии работ по диффузии латуни, первой из которых была его диссертация. Его вторая статья показала, что цинк диффундировал быстрее, чем медь в альфа-латуни, что привело к исследованию, в результате которого была разработана его революционная теория. До этого момента методы замещения и кольца были доминирующими идеями для диффузионного движения. Эксперимент Киркендалла продемонстрировал наличие механизма диффузии вакансий, который является общепринятым и по сей день. На момент подачи документ и идеи Киркендалла были отклонены из публикации Робертом Франклином Мелом, директором лаборатории исследований металлов в Технологическом институте Карнеги (ныне Карнеги Университет Меллона ). Мел отказался принять доказательства Киркендалла об этом новом механизме распространения и отрицал публикацию более шести месяцев, уступив лишь после того, как была проведена конференция, и несколько других исследователей подтвердили результаты Киркендалла.

Эксперимент Киркендалла

A пруток из латуни (70% Cu, 30% Zn) использовался в качестве сердечника с проволокой из молибдена, растянутой по ее длине, а затем покрытой слоем чистой меди. В качестве материала для маркеров был выбран молибден, поскольку он очень нерастворим в латуни, что исключает любую ошибку, возникающую из-за саморассеивания маркеров. Диффузии позволяли происходить при 785 ° C в течение 56 дней, при этом поперечные сечения брали шесть раз на протяжении всего эксперимента. Со временем было замечено, что маркеры проводов сблизились друг с другом по мере того, как цинк диффундировал из латуни в медь. Разница в расположении интерфейса была видна на сечениях в разное время. Изменение состава материала в результате диффузии было подтверждено дифракцией рентгеновских лучей.

Механизм диффузии

Ранние модели диффузии постулировали, что движение атомов в сплавах замещения происходит посредством механизма прямого обмена, в котором атомы мигрируют переключение позиций с атомами на соседних узлах решетки. Такой механизм подразумевает, что атомные потоки двух разных материалов через поверхность раздела должны быть равными, поскольку каждый атом, движущийся через поверхность раздела, заставляет другой атом двигаться в другом направлении.

Другой возможный механизм диффузии включает решеточные вакансии. Атом может переместиться в свободный узел решетки, фактически заставив атом и вакансию поменяться местами. Если в материале имеет место крупномасштабная диффузия, будет поток атомов в одном направлении и поток вакансий в другом.

Эффект Киркендалла возникает, когда два различных материалы размещаются рядом друг с другом, и между ними допускается диффузия. В общем, коэффициенты диффузии двух материалов друг в друге не совпадают. Это возможно только в том случае, если диффузия происходит по вакансионному механизму; если бы атомы вместо этого диффундировали с помощью механизма обмена, они пересекали бы границу раздела парами, так что скорости диффузии были бы идентичны, вопреки наблюдениям. Согласно 1-му закону диффузии Фика поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии будет больше, поэтому будет чистый поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии в материал с меньший коэффициент диффузии. Чтобы сбалансировать этот поток атомов, будет поток вакансий в противоположном направлении - из материала с более низким коэффициентом диффузии в материал с более высоким коэффициентом диффузии, что приведет к общему перемещению решетки относительно окружающей среды в направление материала с более низкой постоянной диффузии.

Макроскопические доказательства эффекта Киркендалла могут быть собраны путем размещения инертных маркеров на начальной границе между двумя материалами, таких как маркеры из молибдена на границе раздела между медью и латунью. Коэффициент диффузии цинка в этом случае выше, чем коэффициент диффузии меди. Поскольку атомы цинка покидают латунь с большей скоростью, чем атомы меди, размер латунной области уменьшается по мере распространения диффузии. Относительно молибденовых маркеров граница раздела медь-латунь движется к латуни с экспериментально измеримой скоростью.

Уравнения Даркена

Вскоре после публикации статьи Киркендалла, Л.С. Даркен опубликовал анализ диффузии в двойных системах, очень похожий на тот, который исследовали Смигельскас и Киркендалл. Отделив фактический диффузионный поток материалов от движения границы раздела относительно маркеров, Даркен обнаружил, что скорость маркера $v\; \{\backslash \; displaystyle\; v\}$равна

$v\; =\; (D\; 1\; -\; D\; 2)\; d\; N\; 1\; dx,\; \{\backslash \; displaystyle\; v\; =\; (D\_\; \{1\}\; -D\_\; \{2\})\; \{\backslash \; frac\; \{dN\_\; \{1\}\}\; \{dx\}\},\}$

где $D\; 1\; \{\; \backslash \; displaystyle\; D\_\; \{1\}\}$и $D\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; D\_\; \{2\}\}$- коэффициенты диффузии двух материалов, а $N\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; N\_\; \{1\}\}$- атомная дробь. Одним из следствий этого уравнения является то, что движение границы раздела изменяется линейно с квадратным корнем из времени, что в точности соответствует экспериментальной зависимости, обнаруженной Смигельскасом и Киркендаллом.

Даркен также разработал второе уравнение, которое определяет комбинированный химический состав. коэффициент диффузии $D\; \{\backslash \; displaystyle\; D\}$в терминах коэффициентов диффузии двух взаимодействующих материалов:

$D\; =\; N\; 1\; D\; 2\; +\; N\; 2\; D\; 1.\; \{\backslash \; displaystyle\; D\; =\; N\_\; \{1\}\; D\_\; \{2\}\; +\; N\_\; \{2\}\; D\_\; \{1\}.\}$

Этот коэффициент химической диффузии можно использовать для математического анализа диффузии эффекта Киркендалла с помощью метода Больцмана-Матано.

Пористость Киркендалла

Одним из важных соображений, вытекающих из работы Киркендалла, является наличие пор, образованных во время диффузии. Эти пустоты действуют как поглотители вакансий, и когда они накапливаются в достаточном количестве, они могут стать существенными и расширяться в попытке восстановить равновесие. Пористость возникает из-за разницы в скорости диффузии двух частиц.

Поры в металлах имеют разветвления по механическим, термическим и электрическим свойствам, и поэтому часто желательно контролировать их образование. Уравнение

$XK\; =\; (a\; 1\; \Delta \; C\; 1\; \circ \; +\; a\; 2\; \Delta \; C\; 2\; \circ \; +\; \cdots \; +\; an\; -\; 1\; \Delta \; C\; n\; -\; 1\; \circ )\; t\; \{\backslash \; displaystyle\; X\; ^\; \{K\}\; =\; (a\_\; \{1\}\; \backslash \; Дельта\; C\_\; \{1\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\; +\; a\_\; \{2\}\; \backslash \; Delta\; C\_\; \{2\}\; ^\; \{\backslash \; circ\}\; +\; \backslash \; dots\; +\; a\_\; \{n-1\}\; \backslash \; Delta\; C\_\; \{n-1\}\; ^\; \{\backslash \; circ\})\; \{\backslash \; sqrt\; \{t\}\}\}$

где $XK\; \{\backslash \; displaystyle\; X\; ^\; \{K\}\}$- расстояние, пройденное маркером, $a\; \{\backslash \; displaystyle\; a\}$- коэффициент, определяемый собственной диффузионной способностью материалов, а $\Delta \; C\; \circ \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; C\; ^\; \{\backslash \; circ\}\}$- разница концентраций между компонентами, что доказало быть эффективной моделью для уменьшения пористости Киркендалла. Контроль температуры отжига - еще один метод уменьшения или устранения пористости. Пористость Киркендалла обычно возникает при заданной температуре в системе, поэтому отжиг можно проводить при более низких температурах в течение более длительного времени, чтобы избежать образования пор.

Применение нанотехнологий

Каталонский институт нанотехнологий в Беллатерра, Испания, разработал химический процесс, создающий полости в наночастицах и формирующий коробки с двойными стенками и многокамерные трубы. Результаты исследования были опубликованы в журнале Science.

Серебряные кубики Minute были обработаны катионным золотом, что при комнатной температуре привело к потере электронов на атомах серебра, которые были поглощены электролитическим раствором. Получение электронов превратило катионное золото в металлическое золото, которое затем прикрепилось к поверхности серебряного куба. Это покрытие защищает нижнее серебро, ограничивая реакцию на непокрытые части. Наконец, на поверхности остается только одно отверстие, через которое реакция входит в куб. Затем возникает вторичный эффект, когда атомы серебра изнутри куба начинают мигрировать через отверстие к золоту на поверхности, создавая пустоту внутри куба.

У процесса будет широкий спектр применений. Небольшие изменения в химической среде позволят контролировать реакцию и диффузию при комнатной температуре, что позволит производить различные полиметаллические полые наночастицы путем гальванического замещения и эффекта Киркендалла.

В 1972 г. К.У. Хорстинг из RCA Corporation опубликовал статью, в которой сообщалось о результатах испытаний надежности полупроводниковых устройств, в которых соединения были выполнены с использованием алюминиевых проводов, соединенных ультразвуком на позолоченные столбы. Его статья продемонстрировала важность эффекта Киркендалла в технологии соединения проводов, но также продемонстрировала значительный вклад любых присутствующих примесей в скорость, с которой осаждение происходит на проволочных соединениях. Двумя важными загрязнителями, которые имеют этот эффект, известный как эффект Хорстинга (пустоты Хорстинга ), являются фтор и хлор. Как пустоты Киркендалла, так и пустоты Хорстинга являются известными причинами разрывов проволочной связки, хотя исторически эту причину часто путают с пурпурным внешним видом одного из пяти различных золото-алюминиевых интерметаллидов, обычно называемых «пурпурной чумой». "и реже" белая чума ".

См. также

• Электромиграция

Литература

1. ^ Смигельскас, AD; Киркендалл, Э. О. (1947). «Диффузия цинка в альфа-латуни». Пер. AIME. 171 : 130–142.
2. ^ Накадзима, Хидео (1997). «Открытие и признание эффекта Киркендалла: результат недолгой исследовательской карьеры». JOM. 49 (6): 15–19. doi : 10.1007 / bf02914706. S2CID 55941759. Проверено 28 апреля 2013 г.
3. ^ Bhadeshia, H.K.D.H. "Эффект Киркендалла". Кембриджский университет. Проверено 28 апреля 2013 г.
4. ^ Даркен, Л.С. (Февраль 1948 г.). «Диффузия, мобильность и их взаимосвязь через свободную энергию в бинарных металлических системах». Пер. AIME. 175 : 194.
5. ^Зейтц, Ф. (май 1953 г.). «О пористости, наблюдаемой в эффекте Киркендалла». Acta Metallurgica. 1 (3): 355–369. дой : 10.1016 / 0001-6160 (53) 90112-6.
6. ^Сон, Юн-Хо; Дж. Э. Моррал (ноябрь 1989 г.). «Влияние состава на движение маркера и пористость Киркендалла в тройных сплавах». Металлургические операции A. 20A (11): 2299–2303. doi : 10.1007 / BF02666665. S2CID 137088474.
7. ^Коган, С.Ф.; С. Квон; J.D. Klein; Р.М. Роза (май 1983 г.). «Изготовление композитов Nb3Sn, полученных методом внешней диффузии большого диаметра». IEEE Transactions on Magnetics. Mag-19 (3): 1139–1142. doi : 10.1109 / tmag.1983.1062517.
8. ^«Метод выдавливания наночастиц обещает медицинские достижения». Новости BBC. 8 декабря 2011 г.
9. ^Гонсалес, Э.; Arbiol, J.; Пунтес, В. Ф. (2011). «Резьба в наномасштабе: последовательный гальванический обмен и рост Киркендалла при комнатной температуре». Наука. 334 (6061): 1377–1380. doi : 10.1126 / science.1212822. PMID 22158813. S2CID 9204243.
10. ^«Рост интерметаллидов Au / Al и пустот Хорстинга с усилением загрязнения». НАСА. Проверено 28 апреля 2013 г.

Внешние ссылки

• Алок Пауль, Томи Лаурила, Веса Вуоринен и Сергей Дивински, Термодинамика, диффузия и эффект Киркендалла в твердых телах, Спрингер, Гейдельберг, Германия, 2014.
• Киркендалл. Эффект: драматическая история открытий и разработок LN Парицкая
• Взаимодиффузия и эффект Киркендалла в сплавах Cu-Sn
• Визуальная демонстрация эффекта Киркендалла