Альфапедия

Дифосфины

редактировать
Формула скелета общего дифосфинового лиганда. R представляет собой боковую цепь. Доноры фосфина соединены линкером основной цепи.

Дифосфины, иногда называемые бисфосфанами, являются фосфорорганическими соединениями, наиболее часто используемыми в качестве бидентатных фосфина лиганды в неорганической и металлоорганической химии. Они идентифицируются по наличию двух фосфиногрупп, связанных основной цепью, и обычно хелатируют. Было синтезировано большое количество дифосфинов с различными линкерами и R-группами. Изменение линкера и R-групп изменяет электронные и стерические свойства лигандов, что может привести к разной координационной геометрии и каталитическому поведению в гомогенных катализаторах.

Содержание
  • 1 Синтез
    • 1.1 Из фосфидных строительных блоков
    • 1,2 Из предшественников бис (дихлорфосфина)
  • 2 Длина цепи и координирующие свойства
  • 3 Типичные лиганды
  • 4 Ссылки
Синтез
Хлородиизопропилфосфин является популярным строительным блоком для получения дифосфины.

Из фосфидных структурных элементов

(2-Бромфенил) дифенилфосфин является предшественником несимметричных дифосфинов.

Многие широко используемые дифосфиновые лиганды имеют общую формулу Ar 2 P (CH 2)nPAr 2. Эти соединения могут быть получены реакцией X (CH 2)nX (X = галоген) и MPPh 2 (M = щелочной металл):

Cl (CH 2)nCl + 2 NaPPh 2 → Ph 2 P (CH 2)nPPh 2 + 2 NaCl

Дифосфиновые лиганды также могут быть готовым из d илитиированные реагенты и хлорфосфины:

XLi 2 + 2 ClPAr 2 → X (PAr 2)2+ 2 LiCl (X = углеводородная основная цепь)

Этот подход подходит для установка двух диалкилфосфиногрупп с использованием таких реагентов, как хлордиизопропилфосфин.

Другой популярный метод, подходящий для получения несимметричных дифосфинов, включает добавление вторичных фосфинов к винилфосфинам :

Pdiv class="ht"PH + 2 CH 2 = CHPAr 2 → Ph 2 PCH 2 -CH 2 PAr 2

(2-литиофенил) дифенилфосфин также может быть использован давать несимметричные дифосфины. Литированный реагент доступен из (2-бромфенил) дифенилфосфина :

Pdiv class="ht"P (C 6H4Br) + BuLi → Ph 2 P (C 6H4Li) + BuBr
Pdiv class="ht"P (C 6H4Li) + R 2 PCli → Ph 2 P (C 6H4PR2) + LiCl

Из предшественников бис (дихлорфосфина)

Многие дифосфины получают из соединений типа X (PCl 2)2, где X = (CH 2)nили C6H4. Ключевыми реагентами являются 1,2-бис (дихлорфосфино) этан и 1,2-бис (дихлорфосфино) бензол.

1,2-бис (дихлорфосфино) этан является ключевым промежуточным продуктом в синтезе 1,2-бис (диметилфосфино) этана.
Длина цепи и координация Свойства

Короткоцепочечный дифосфин dppm имеет тенденцию способствовать взаимодействиям металл-металл, как показано комплексами A-каркаса. Когда два фосфиновых заместителя связаны двумя четыре углеродных центра, образующиеся лиганды часто образуют хелатные кольца с одним металлом. Общий дифосфиновый лиганд - dppe, который образует пятичленное хелатное кольцо с большинством металлов.

Некоторые дифосфины, такие как необычный случай Bu 2 P (CH 2)10PBu 2, образуют макроциклические комплексы, содержащие до 72 атомов в кольце.

Чтобы разместить транс-донорные группы фосфина на координационной сфере, необходимо несколько атомов, чтобы связать донорные центры, а длинноцепочечные дифосфины обычно гибкие и плохо образуют хелат. Эта проблема была решена с помощью длинных, но жесткий дифосфин SPANphos. Угол наклона дифосфина влияет на реакционную способность металлического центра.

Также существуют некоторые примеры нехелатирующего дифосфина. Из-за стерического эффекта эти атомы фосфора не могут реагировать ни с чем, кроме протона. Его можно изменить с нехелатирующего дифосфина на хелатирующий, настроив длину связывающего плеча.

Типичные лиганды

Наиболее распространенные дифосфиновые лиганды показаны в таблице ниже:

АббревиатураОбщепринятое имя. (от которого происходит аббревиатура)Название ИЮПАК (используется редко)СтруктураУгол прикуса
dppm1,1-бис (дифенилфосфино) метан Метилен-бис (дифенилфосфан)Dppm-2D- скелет 73
dmpe1, 2-бис (диметилфосфино) этан этан-1,2-диилбис (диметилфосфан)Dmpe-2D-скелет -B
диппе1,2-бис (диизопропилфосфино) этан этан-1,2-диилбис (ди ( пропан-2-ил) фосфан)1,2-бис (диизопропилфосфино) этан- 2D-by-AHRLS-2012
dppe1,2-бис (дифенилфосфино) этан этан-1,2-диилбис (дифенилфосфан)структура DPPE 86
DIPAMP производное фениланизилметилфосфинэтан-1,2-диилбис [(2-метоксифенил) фенилфосфан]DIPAMP.png
dcpeбис (дициклогексилфосфино) этан Dcpe.svg
dppp1,3-бис (дифенилфосфино) пропан Пропан-1,3-диилбис (дифенилфосфан)Dppp.png 91
dppb1,4-бис (дифенилфосфино) бутан Бутан-1,4-диилбис (дифенилфосфан)Дифошиновый лиганд дифенилфосфинобутан AKA dppb 94
DIOP (S, S) -DIOP (O-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис (дифенилфосфино) бутан)O-изопропилиден-2,3-дигидрокси -1,4-бис (дифенилфосфино) бутан(S,S)-DIOP.svg
Хирафос 2,3-бис (дифенилфосфино) бутан e Бутан-2,3-диилбис (дифенилфосфан)Chiraphos
БИНАП2,2'-бис (дифенилфосфино) -1,1'-бинафтил 1,1'-Бинафталин-2,2 '-диилбис (дифенилфосфан)Структурные формулы энантиомеров BINAP V.1.svg 93
Ксанфос4,5-бис (дифенилфосфино) -9,9-диметилксантен 9,9-Диметил-9H-ксантен-4,5-диилбис ( дифенилфосфан)Xantphos.svg 108
DPEphos Бис [(2-дифенилфосфино) фенил] эфирDPEphos 104
SPANphos 4,4,4 ', 4', 6,6'-гексаметил -2,2'-спиробихроман-8,8'-диилбис (дифенилфосфан)SPANphos.svg
SEGPHOS 4,4'-Би-1,3-бензодиоксол-5,5'-диилбис (дифенилфосфан)SEGPHOS
dppf1,1'-бис (дифенилфосфино) ферроцен Dppfnew.png 99
Me-DuPhos1,2-бис (2,5-диметилфосфолано) бензол 1,2-фениленбис (2, 5-диметилфосфолан)DuPhos li gands
Джозифос(дифенилфосфино) ферроценил-этилдициклогексилфосфин 1,5-диаза-3,7-дифосфоциклооктаныОбщий лиганд Josiphos [3]
P2N21,5-диаза-3,7-дифосфанацил 217>Список литературы
  1. ^Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; University Science Books: New York, 2010. ISBN 189138953X
  2. ^Wilkinson, G.; Gillard, R.; МакКлеверти, Дж. Комплексная координационная химия: синтез, реакции, свойства и применение координационных соединений, том 2; Pergamon Press: Оксфорд, Великобритания, 1987; п. 993. ISBN 0-08-035945-0
  3. ^Гарет Дж. Роулендс «Планарные хиральные фосфины, полученные из [2.2] парациклофана», Израильский химический журнал, 2012 г., том 52, выпуск 1-2, страницы 60–75. doi : 10.1002 / ijch.201100098
  4. ^Берт, Роджер Дж.; Чатт, Джозеф; Хуссейн, Васиф; Ли, Дж. Джеффри (1979). «Удобный синтез 1,2-бис (дихлорфосфино) этана, 1,2-бис (диметилфосфино) этана и 1,2-бис (диэтилфосфино) этана». Журнал металлоорганической химии. 182 : 203–206. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 94383-3.
  5. ^Moloy, Kenneth G.; Петерсен, Джеффри Л. (1995). «N-пирролилфосфины: неэксплуатируемый класс фосфиновых лигандов с исключительным характером.pi.-акцептора». Журнал Американского химического общества. 117 : 7696–7710. doi : 10.1021 / ja00134a014.
  6. ^Cotton, F.A.; Уилкинсон, Г. Продвинутая неорганическая химия: всеобъемлющий текст, 4-е изд.; Публикации Wiley-Interscience: Нью-Йорк, Нью-Йорк, 1980; стр.246. ISBN 0-471-02775-8
  7. ^Z. Фрейша, М. С. Бентьес, Дж. Д. Батема, К. Б. Дилеман, Г. П. Ф. фон Стрейдонк, Дж. Н. Х. Рик, П. К. Дж. Камер, Дж. Фраанье, К. Губиц и П. В. Н. М. Ван Левен (2003). "SPANphos: C 2 -симметричный транскоординирующий дифосфановый лиганд". Angewandte Chemie. 42(11): 1322–1325. doi : 10.1002 / anie.200390330. PMID 12645065. CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка )
  8. ^Birkholz, M.-N., Freixa, Z., van Leeuwen, PWNM, "Эффекты угла прикуса дифосфинов в реакциях перекрестного связывания CC и CX", Chem. Soc. Rev. 2009, том 38, 1099.
  9. ^Зонг, Дж., Дж. Т. Мэг, С. М. Крамл и Р. А. Паскаль., Jr., A Congested in, in-Diphosphine, Org. Lett. 2013, 15, 2179-2181.
  10. ^Zong, J., JT Mague, и RA Pascal, Jr., «Инкапсуляция неводородных атомов с помощью in, in-bis (triarylelement) -содержащие циклофаны ». Tetrahedron, 2017, 73, 455-460.
  11. ^http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/RB-prs310804/TableVII-3.04. pdf
Последняя правка сделана 2021-05-17 07:12:15
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru