Перестановка Валлаха

перегруппировка Валлаха, также называемая преобразованием Валлаха, является реакцией имени в органической химии. Он назван в честь Отто Валлаха, который открыл эту реакцию в 1880 году. Обычно это сильное кислотное превращение азоксибензолов в гидроксиазобензолы.

• 1 Общие положения схема реакции
• 2 Механизм реакции
• 3 Применения
• 4 Ссылки

Перегруппировка Валлаха - это органическая реакция, превращающая ароматический азоксисоединение с серной кислотой или другими сильными кислотами до азосоединения с одним ареновым кольцом замещенным с помощью гидроксильной группы в ароматическом параположении.

Концептуально родственными реакциями являются перегруппировка Фриза, перегруппировка Фишера – Хеппа, Перегруппировка Бамбергера, бензидиновая перегруппировка и перегруппировка Гофмана – Мартиуса.. В первой части реакции два эквивалента кислоты отрывают атом кислорода от азоксигруппы. Полученный в результате дикатионный интермедиат с необычным мотивом R – N = N – R на этой схеме был обнаружен методом протонного ЯМР в системе фторантимоновой кислоты и азоксибензола при -50 ° C. Во второй части анион HSO 4 представляет собой нуклеофил в нуклеофильном ароматическом замещении с последующим гидролизом.

Механизм реакции этой реакции неизвестен с большой точностью, несмотря на экспериментальные данные:

• Первичный кинетический изотопный эффект для протона арена близок к таковому, за исключением соответствующего C –H-связь от разрыва на стадии, определяющей скорость .
• . химическая кинетика реакции указывает на участие двух протонов в реакции: скорость реакции перегруппировка продолжает увеличиваться после стадии полного монопротонирования субстрата.
• Другие кинетические данные идентифицируют второе донорство протона как этап, определяющий скорость.
• Фенольный атом кислорода в продукте не является атом кислорода в реагенте, но обеспечивается растворителем, на основе экспериментов по изотопному скремблированию.
• Кроме того, изотопное мечение атома азота N – O m в азоксибензоле дает азосоединение с изотопом N, распределенным по обоим атомам азота, что указывает на симметричный промежуточный продукт.

Механизм, не противоречащий этим результатам, описан ниже:

Во-первых, азоксибензол подвергается протонированию дважды, чтобы получить gitionic средний. Сложность протонирования рядом с уже катионным азотом делает этот второй этап протонирования определяющим для скорости. Вода удаляется, давая предполагаемое симметричное промежуточное соединение, которое снова является физическим и суперэлектрофильным. Вода добавляется в концевом положении, чтобы получить промежуточное соединение, которое подвергается двум последовательным стадиям депротонирования с образованием 4-гидроксиазобензола.

Эта реакция имеет общее применение при получении гидроксиазобензолов и гидроксиазонафталинов. Они используются для окрашивания мыла, лака и смолы.