Литий-фосфат железа

С общей химической формулой LiMPO. 4, соединения в LiFePO Семья. 4принимает структуру оливина. M включает не только Fe, но также Co, Mn и Ti. Поскольку первым коммерческим LiMPO. 4был C / LiFePO. 4, вся группа LiMPO. 4неофициально называется «фосфат лития-железа» или «LiFePO. 4». Однако в качестве катодного материала батареи можно использовать более одной фазы типа оливина. Соединения оливина, такие как A. yMPO. 4, Li. 1-x MFePO. 4и LiFePO. 4-z M, имеют одинаковые кристаллы конструкции как LiMPO. 4и могут быть заменены в катоде. Все могут называться «LFP».

Марганец, фосфат, железо и литий также образуют структуру оливина. Эта структура вносит полезный вклад в катод литиевых аккумуляторных батарей. Это связано со структурой оливина, создаваемой при соединении лития с марганцем, железом и фосфатом (как описано выше). Оливиновые структуры литиевых аккумуляторных батарей имеют большое значение, поскольку они доступны по цене, стабильны и могут безопасно храниться в качестве энергии.

Арумугам Мантирам и Джон Б. Гуденаф впервые идентифицировал полианионный класс катодных материалов для литий-ионных батарей. LiFePO. 4был затем идентифицирован как катодный материал, принадлежащий к классу полианионов, для использования в батареях в 1996 году Padhi et al. Продемонстрировано обратимое извлечение лития из LiFePO. 4и внедрение лития в FePO. 4. Дифракция нейтронов подтвердила, что LFP смог обеспечить безопасность большого входного / выходного тока литиевых батарей.

Материал может быть получен путем нагревания различных солей железа и лития с фосфатами или фосфорная кислота. Было описано много связанных путей, включая те, которые используют гидротермальный синтез.

В LiFePO. 4литий имеет заряд +1, железо +2 заряда, уравновешивающее заряд -3. для фосфата. После удаления Li материал превращается в трехвалентную форму FePO 4.

. Атом железа и 6 атомов кислорода образуют октаэдрическую координационную сферу, описываемую как FeO. 6, с ионом Fe в центре. Фосфатные группы PO. 4являются тетраэдрическими. Трехмерный каркас образован октаэдрами FeO. 6, имеющими O-углы. Ионы лития расположены в октаэдрических каналах зигзагообразно. В кристаллографии эта структура считается принадлежащей пространственной группе P mnb орторомбической кристаллической системы. Постоянные решетки равны: a = 6,008 Å, b = 10,334 Å и c = 4,693 Å. Объем элементарной ячейки составляет 291,4 Å.

В отличие от двух традиционных катодных материалов - LiMnO. 4и LiCoO. 2, ионы лития LiMPO. 4мигрируют в одномерном свободном объеме решетки. Во время заряда / разряда ионы лития извлекаются одновременно с окислением Fe:

При извлечении лития из LiFePO. 4образуется FePO с аналогичной структурой. 4.. 4использует пространственную группу P mnb с объемом элементарной ячейки 272,4, что лишь немного меньше, чем у его литиированного предшественника.Извлечение ионов лития уменьшает объем решетки, как в случае с оксидами лития. Октаэдры FeO. 6с общими углами LiMPO. 4разделены атомами кислорода PO. 43-тетраэдров и не могут образовывать непрерывную сетку FeO. 6, что снижает проводимость.

A почти плотноупакованный гексагональный массив оксидных центров обеспечивает относительно небольшой свободный объем для миграции ионов Li. т.е. внутри. По этой причине ионная проводимость Li относительно низкая при температуре окружающей среды. Подробно изучены литиирование FePO 4 и делитирование LiFePO 4. Речь идет о двух фазах литиированного материала.

LFP-батареи имеют рабочее напряжение 3,3 В, плотность заряда 170 мАч / г, высокую мощность плотность, длительный срок службы и стабильность при высоких температурах.

Основные коммерческие преимущества LFP заключаются в том, что он не создает проблем с безопасностью, таких как перегрев и взрыв, а также имеет длительный срок службы, высокую удельную мощность и более широкий диапазон рабочих температур. Электростанции и автомобили используют LFP.

BAE объявила, что в их гибридном автобусе HybriDrive Orion 7 используются аккумуляторные элементы LFP мощностью 180 кВт. AES разработала аккумуляторные системы на несколько триллионов ватт, которые могут обеспечивать дополнительные услуги электросети, включая резервную мощность и регулировку частоты. В Китае активно действуют BAK и Tianjin Lishen.

Сравнение

Хотя емкость LFP на 25% меньше, чем у других литиевых батарей из-за рабочего напряжения (3,2 В против 3,7 для катодных химических элементов на основе Co), у него на 70% больше, чем у никель-водородные батареи.

Основное различие между батареями LFP и другими типами ионных литиевых батарей заключается в том, что батареи LFP не содержат кобальта (снимая этические вопросы относительно источников материалов) и имеют плоскую кривую разряда.

Батареи LFP имеют недостатки, в том числе более высокую стоимость из-за более низкой плотности энергии. Плотность энергии значительно ниже, чем у LiCoO. 2(хотя и выше, чем у никель-металлогидридной батареи ).

Литий-кобальтовый аккумулятор на основе химического состава батареи более склонен к тепловому разгоне при перезарядке, а кобальт является дорогим и мало доступным. Другие химические вещества, такие как NMC Ni Mn Co, вытеснили химические ячейки LiCo в большинстве приложений. Первоначальное соотношение Ni, Mn и Co сегодня составляло 3: 3: 3, ячейки изготавливаются с соотношением 8: 1: 1, в результате чего содержание Co резко снижено.

Основные патенты на соединения LFP принадлежат четырем организациям. Техасский университет в Остине за открытие материала. Hydro-Québec, Université de Montréal и Французский национальный центр научных исследований (CNRS) для углеродного покрытия, которое увеличивает его проводимость и фактически делает LFP пригодным для промышленные разработки. Эти патенты лежат в основе зрелых технологий массового производства. Самая большая производственная мощность - до 250 тонн в месяц. Ключевой особенностью Li. 1-x MFePO. 4от A123 является нано-LFP, который изменяет его физические свойства и добавляет в анод благородные металлы, а также использование специального графита. как катод.

Основная особенность LiMPO. 4от Phostech - повышенная емкость и проводимость за счет соответствующего углеродного покрытия. Особенностью LiFePO. 4• zM от Aleees является высокая емкость и низкий импеданс, достигнутые благодаря стабильному контролю ферритов и роста кристаллов. Этот улучшенный контроль реализуется путем приложения сильных механических усилий перемешивания к прекурсорам в состояниях высокого перенасыщения, что вызывает кристаллизацию оксидов металлов и LFP.

В судебных процессах по патентам в США в 2005 и 2006 годах Техасский университет в Остине | Техасский университет в Остине и Гидро-Квебек заявил, что LiFePO. 4в качестве катода нарушает их патенты, США 5910382 и США 6514640. Патентная формула касается уникальной кристаллической структуры и химической формулы материала катода батареи.

7 апреля 2006 г. A123 подала иск о признании недействительности патентов UT и их ненарушения. A123 отдельно подала две ex parte процедуры повторной экспертизы в Ведомство США по патентам и товарным знакам (USPTO), в которых они пытались признать патенты недействительными на основании предшествующего уровня техники.

В ходе параллельного судебного разбирательства UT подала в суд на Valence Technology, Inc. («Valence») - компанию, занимающуюся коммерциализацией продуктов LFP, заявивших о нарушении прав.

ВПТЗ США выдало Свидетельство о повторной экспертизе патента '382 15 апреля 2008 г. и патента' 640 12 мая 2009 г., в соответствии с которым в формулу изобретения этих патентов были внесены поправки. Это позволило продолжить рассмотрение текущих исков о нарушении патентных прав, поданных Hydro-Quebec против Valence и A123. После слушания по Маркману 27 апреля 2011 г. Западный Окружной суд Техаса постановил, что иски по повторно рассмотренным патентам имеют более узкую сферу действия, чем первоначально предоставленное.

9 декабря 2008 г. Европейское патентное ведомство отозвало патент доктора Гуденафа под номером 0904607. Это решение в основном снизило патентный риск использования LFP в европейских автомобильных приложениях. Считается, что это решение основано на отсутствии новизны.

Первым крупным мировым соглашением стало судебное разбирательство между NTT и Техасским университетом в Остине (Юта). В октябре 2008 года NTT объявила, что урегулирует дело в Верховном гражданском суде Японии на 30 миллионов долларов. В рамках соглашения UT согласился с тем, что NTT не крадила информацию и что NTT поделится своими патентами на LFP с UT. Патент NTT также на оливиновый LFP с общей химической формулой A. yMPO. 4(A для щелочного металла и M для комбинации Co и Fe), который в настоящее время используется BYD Company. Хотя химически материалы почти одинаковы, с точки зрения патентов, A. yMPO. 4из NTT отличается от материалов, охватываемых UT.. yMPO. 4имеет большую емкость, чем LiMPO. 4. В основе дела лежало то, что инженер NTT Окада Сигето, который работал в лабораториях UT, разрабатывая материал, был обвинен в краже интеллектуальной собственности UT.

Плотность мощности

LFP имеет два недостатка: низкая проводимость и низкая константа диффузии лития, оба из которых ограничивают скорость заряда / разряда. Добавление проводящих частиц в делитированный FePO. 4повышает его электронную проводимость. Например, добавление к порошкам LiMPO. 4проводящих частиц с хорошей диффузионной способностью, таких как графит и углерод, значительно улучшает проводимость между частицами, увеличивает эффективность LiMPO. 4и повышает его обратимую способность до 95% от теоретических значений. LiMPO. 4демонстрирует хорошие циклические характеристики даже при токе заряда / разряда до 5C.

Стабильность

Покрытие LFP неорганическими оксидами может сделать структуру LFP более стабильной и повысить проводимость. Традиционный LiCoO. 2с оксидным покрытием демонстрирует улучшенные циклические характеристики. Это покрытие также препятствует растворению Со и замедляет снижение емкости LiCoO. 2. Точно так же LiMPO. 4с неорганическим покрытием, таким как ZnO и ZrO. 2, имеет лучший срок службы при циклическом воздействии, большую емкость и лучшие характеристики при быстрой разрядке. Добавление проводящего углерода увеличивает эффективность. Мицуи Зосен и Алиис сообщили, что добавление проводящих металлических частиц, таких как медь и серебро, повысило эффективность. LiMPO. 4с 1 мас.% Металлических добавок имеет обратимую емкость до 140 мАч / г и лучшую эффективность при высоком токе разряда.

Замена металлов

Замена железа или лития в LiMPO. 4другими металлами также может повысить эффективность. Замена цинка на железо увеличивает кристалличность LiMPO. 4, поскольку цинк и железо имеют одинаковые ионные радиусы. Циклическая вольтамперометрия подтверждает, что LiFe. 1-x M. xPO. 4после замены металла имеет более высокий обратимость введения и извлечения иона лития. Во время экстракции лития Fe (II) окисляется до Fe (III), и объем решетки сокращается. Уменьшение объема изменяет пути возврата лития.

Процессы синтеза

Стабильное и высокое качество массового производства по-прежнему сталкивается с множеством проблем.

Подобно оксидам лития, LiMPO. 4может быть синтезирован различными методами, включая: твердофазный синтез, эмульсионную сушку, золь-гель процесс, соосаждение из раствора, осаждение из паровой фазы, электрохимический синтез, электронно-лучевое облучение, микроволновый процесс, гидротермальный синтез, ультразвуковой пиролиз и пиролиз распылением.

В процессе сушки эмульсии эмульгатор сначала смешивается с керосином. Далее к этой смеси добавляют растворы солей лития и солей железа. В результате этого процесса образуются наноуглеродные частицы. Гидротермальный синтез дает LiMPO. 4с хорошей кристалличностью. Электропроводящий углерод получают добавлением полиэтиленгликоля к раствору с последующей термической обработкой. Осаждение из паровой фазы дает тонкую пленку LiMPO. 4. В пламенном пиролизе распылением FePO 4 смешивают с карбонатом лития и глюкозой и заряжают электролитами. Затем смесь впрыскивают в пламя и фильтруют для сбора синтезированного LiFePO. 4.

• Литий-железо-фосфатная батарея
• A123 Systems
• Valence Technology