Проводимость (электролитическая)

редактировать

Мера способности раствора, содержащего электролиты, проводить электричество

Проводимость (или удельная проводимость ) раствора электролита является мерой его способности проводить электричество. Единица измерения проводимости СИ составляет Сименс на метр (См / м).

Измерения электропроводности обычно используются во многих промышленных и экологических приложениях как быстрый, недорогой и надежный способ измерения содержания ионов в растворе. Например, измерение электропроводности продукта является типичным способом мониторинга и постоянного изменения характеристик систем очистки воды .

Электролитическая проводимость воды сверхвысокой чистоты как функция температуры.

Во многих случаях проводимость напрямую связана с общим количеством растворенных твердых веществ (T.D.S.). Высококачественная деионизированная вода имеет проводимость около 0,5 мкСм / см при 25 ° C, типичная питьевая вода находится в диапазоне 200-800 мкСм / см, а морская вода составляет около 50 мСм / см (или 50 000 мкСм / см). Электропроводность традиционно определяют путем подключения электролита через мост Уитстона . Разбавленные растворы подчиняются законам Кольрауша концентрационной зависимости и аддитивности ионных вкладов. Ларс Онсагер дал теоретическое объяснение закона Кольрауша, расширив теорию Дебая – Хюккеля.

Содержание

1 Единицы
2 Измерение
3 Определения
4 Теория
- 4.1 Сильные электролиты
- 4.2 Слабые электролиты
- 4.3 Более высокие концентрации
- 4.4 Системы смешанных растворителей
- 4.5 Зависимость проводимости от температуры
- 4.6 Изотопный эффект растворителя
5 Области применения
6 См. Также
7 Ссылки
8 Дополнительная литература

Единицы

Единицей измерения проводимости SI является S / м, и, если не указано иное, она относится к 25 ° C. Чаще встречается традиционная единица измерения мкСм / см.

Обычно используемый стандартный элемент имеет ширину 1 см, и, таким образом, для очень чистой воды, находящейся в равновесии с воздухом, будет сопротивление около 10 Ом, известное как мегаом. Сверхчистая вода может достигать 18 МОм и более. Таким образом, в прошлом использовалось мегом-см, иногда сокращенно «мегом». Иногда электропроводность выражается в «микросименсах» (без указания расстояния в единицах измерения). Хотя это ошибка, часто можно предположить, что она равна традиционной мкСм / см.

Преобразование проводимости в общее количество растворенных твердых веществ зависит от химического состава образца и может варьироваться от 0,54 до 0,96. Как правило, преобразование выполняется, предполагая, что твердым веществом является хлорид натрия, т.е. 1 мкСм / см в этом случае эквивалентно примерно 0,64 мг NaCl на кг воды.

Молярная проводимость выражается в единицах СИ См м моль. В более ранних публикациях используется единица измерения Ом см моль.

Измерение

Принцип измерения

Электропроводность раствора электролита измеряется путем определения сопротивления раствора между двумя плоскими или цилиндрическими электродами, разделенными фиксированным расстоянием. Переменное напряжение используется во избежание электролиза. Сопротивление измеряют с помощью кондуктометра . Типичные используемые частоты находятся в диапазоне 1–3 кГц. Зависимость от частоты обычно невелика, но может становиться заметной на очень высоких частотах - эффект, известный как эффект Дебая – Фалькенхагена.

В продаже имеется широкий спектр приборов. Есть два типа ячеек: классический тип с плоскими или цилиндрическими электродами и второй тип, основанный на индукции. Многие коммерческие системы предлагают автоматическую коррекцию температуры. Таблицы эталонных электропроводностей доступны для многих распространенных решений.

Определения

Сопротивление R пропорционально расстоянию l между электродами и обратно пропорционально площади поперечного сечения образец A (отмечен буквой S на рисунке выше). Записав ρ (rho) для удельного сопротивления (или удельное сопротивление ),

R = l A ρ. {\ displaystyle R = {\ frac {l} {A}} \ rho.}

R = {\ frac {l} {A}} \ rho.

На практике ячейка для измерения проводимости калибруется с использованием растворов с известным удельным сопротивлением ρ, поэтому величины l и Нет необходимости знать точно. Если сопротивление калибровочного раствора равно R, вычисляется постоянная ячейки C.

R ∗ = C × ρ ∗ {\ displaystyle R ^ {*} = C \ times \ rho ^ {*}}

R ^ {*} = C \ times \ rho ^ {* }

Удельная проводимость (проводимость) κ (каппа) является обратной величиной удельного сопротивления.

κ = 1 ρ = CR {\ displaystyle \ kappa = {\ frac {1} {\ rho}} = {\ frac {C} {R}}}

\ kappa = {\ frac {1} {\ rho}} = {\ frac {C} {R}}

Проводимость также зависит от температуры. Иногда отношение l и A называется постоянной ячейки и обозначается G, а проводимость обозначается G. Тогда удельную проводимость κ (каппа) удобнее записать как

κ = G ∗ × G { \ displaystyle \ kappa = G ^ {*} \ times G}

\ kappa = G ^ {*} \ times G

Теория

Удельная проводимость раствора, содержащего один электролит, зависит от концентрации электролита. Следовательно, удобно разделить удельную проводимость на концентрацию. Этот коэффициент, обозначаемый молярной проводимостью, обозначается как Λ m

Λ m = κ c {\ displaystyle \ Lambda _ {m} = {\ frac {\ kappa} {c}}}

\ Lambda _ {m} = {\ frac {\ kappa} {c}}

Сильные электролиты

Сильные электролиты предположительно полностью диссоциируют в растворе. Электропроводность раствора сильного электролита при низкой концентрации следует закону Кольрауша

Λ m = Λ m 0 - K c {\ displaystyle \ Lambda _ {m} = \ Lambda _ {m} ^ {0} -K {\ sqrt {c}}}

\ Lambda _ {m} = \ Lambda _ {m} ^ {0} -K {\ sqrt {c}}

где $Λ m 0 {\ displaystyle \ Lambda _ {m} ^ {0}}$ $\ Lambda _ {m} ^ {0}$ известен как предельная молярная проводимость, K - эмпирическая константа, c - концентрация электролита. (Ограничение здесь означает «на пределе бесконечного разбавления».) Фактически, наблюдаемая проводимость сильного электролита становится прямо пропорциональной концентрации при достаточно низких концентрациях, т.е. когда

 $Λ m 0 ≫ K c {\ displaystyle \ Лямбда _ {m} ^ {0} \ gg K {\ sqrt {c}}}$  ${\ displaystyle \ Lambda _ {m} ^ {0} \ gg K {\ sqrt {c}}}$

Однако с увеличением концентрации электропроводность больше не увеличивается пропорционально. Более того, Кольрауш также обнаружил, что предельная проводимость электролита;

$λ + 0 {\ displaystyle \ lambda _ {+} ^ {0}}$ $\ lambda _ {+ } ^ {0}$ и $λ - 0 {\ displaystyle \ lambda _ {-} ^ {0}}$ $\ lambda _ {-} ^ { 0}$ - предельная молярная проводимость отдельных ионов.

В следующей таблице приведены значения предельной молярной проводимости для некоторых выбранных ионов.

Таблица предельной ионной проводимости в воде при 298 K (прибл. 25 ° C)
Катионы	$λ {\ displaystyle \ lambda}$ $\ lambda$ +/ mS $⋅ {\ displaystyle \ cdot}$ $\ cdot$ m $⋅ {\ displaystyle \ cdot}$ $\ cdot$ моль	Катионы	$λ {\ displaystyle \ lambda}$ $\ lambda$ +/ mS $⋅ {\ displaystyle \ cdot}$ $\ cdot$ m $⋅ {\ displaystyle \ cdot}$ $\ cdot$ mol	Анионы	$λ {\ displaystyle \ lambda}$ $\ lambda$ −/ mS $⋅ {\ displaystyle \ cdot}$ $\ cdot$ m $⋅ {\ displaystyle \ cdot}$ $\ cdot$ моль	Анионы	$λ {\ displaystyle \ lambda}$ $\ lambda$ −/ mS $⋅ {\ displaystyle \ cdot}$ $\ cdot$ m $⋅ {\ displaystyle \ cdot}$ $\ cdot$ моль $λ {\ displaystyle \ lambda}$ $\ lambda$
H	34,982	Ba	12,728	OH	19,8	SO4	15,96
Li	3,869	Mg	10,612	Cl	7,634	C2O4	7,4
Na	5,0 11	La	20,88	Br	7,84	HC2O4	40,2 ???
K	7,352	Rb	7,64	I	7,68	HCOO	5,6
NH4	7,34	Cs	7,68	NO3	7,144	CO3	7,2
Ag	6,192	Be	4,50	CH3COO	4,09	HSO 3	5,0
Ca	11,90			ClO 4	6,80	SO3	7.2
Co (NH 3)6	10.2			F	5.50

Интерпретация этих результатов была основана на теории Дебая и Хюккеля, в результате чего была получена теория Дебая-Хюккеля-Онзагера:

Λ m Знак равно Λ м 0 - (A + B Λ m 0) с {\ displaystyle \ Lambda _ {m} = \ Lambda _ {m} ^ {0} - (A + B \ Lambda _ {m} ^ {0}) {\ sqrt {c}}}

\ Lambda _ { m} = \ Lambda _ {m} ^ {0} - (A + B \ Lambda _ {m} ^ {0}) {\ sqrt {c}}

где A и B - константы, которые зависят только от известных величин, таких как температура, заряды ионов и диэлектрическая проницаемость и вязкость растворителя. Как следует из названия, это расширение теории Дебая – Хюккеля, благодаря Онзагеру. Это очень удачно для растворов с низкой концентрацией.

Слабые электролиты

Слабый электролит - это электролит, который никогда не диссоциирует полностью (то есть смесь ионов и полных молекул находится в равновесии). В этом случае нет предела разбавления, ниже которого зависимость между проводимостью и концентрацией становится линейной. Вместо этого раствор становится еще более полно диссоциированным при более слабых концентрациях, а для низких концентраций «хороших» слабых электролитов степень диссоциации слабого электролита становится пропорциональной обратному квадратному корню из концентрации.

Типичными слабыми электролитами являются слабые кислоты и слабые основания. Концентрация ионов в растворе слабого электролита меньше, чем концентрация самого электролита. Для кислот и оснований концентрации могут быть рассчитаны, если известно (а) значение (а) константы диссоциации кислоты (й).

Для монопротовой кислоты, HA, подчиняющейся закону обратного квадратного корня, с константой диссоциации K a, явным выражением для проводимости как функции концентрации, c, известный как закон разбавления Оствальда, может быть получен.

1 Λ м знак равно 1 Λ м 0 + Λ mc К a (Λ m 0) 2 {\ displaystyle {\ frac {1} {\ Lambda _ {m}}} = {\ frac {1} {\ Lambda _ {m} ^ {0}}} + {\ frac {\ Lambda _ {m} c} {K_ {a} (\ Lambda _ {m} ^ {0}) ^ {2}}}}

{\ frac {1} {\ Lambda _ {m}}} = {\ frac {1} {\ Lambda _ {m} ^ {0}}} + {\ frac {\ Lambda _ {m} c} {K_ {a} (\ Lambda _ {m} ^ {0}) ^ {2}}}

Различные растворители демонстрируют одинаковую диссоциацию, если отношение относительных диэлектрических проницаемостей равно отношению кубических корней концентраций электролитов (правило Вальдена).

Более высокие концентрации

И закон Кольрауша, и уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера нарушаются, когда концентрация электролита увеличивается выше определенного значения. Причина этого в том, что по мере увеличения концентрации среднее расстояние между катионом и анионом уменьшается, так что межионное взаимодействие усиливается. Является ли это ассоциацией ионов, вопрос спорный. Однако часто предполагалось, что катион и анион взаимодействуют с образованием ионной пары. Таким образом, с электролитом обращаются, как если бы он был подобен слабой кислоте, и константа K может быть получена для равновесия

A + B ⇌ AB; K = [A] [B] / [AB]

Дэвис очень подробно описывает результаты таких вычислений, но заявляет, что K не обязательно следует рассматривать как истинную константу равновесия, скорее, включение термина «ионная ассоциация» полезно для расширения диапазона хорошего согласия между теорией и экспериментальными данными по проводимости. Были предприняты различные попытки распространить обработку Онзагера на более концентрированные растворы.

Существование так называемого минимума проводимости в растворителях, имеющих относительную диэлектрическую проницаемость менее 60, оказалось спорным вопросом. что касается интерпретации. Фуосс и Краус предположили, что это вызвано образованием ионных триплетов, и это предположение недавно получило некоторую поддержку.

Другие разработки по этой теме были сделаны Теодором Шедловским, Э. Питтс, Р.М. Фуосс, Фуосс и Шедловский, Фуосс и Онсагер.

Системы смешанных растворителей

Предельная эквивалентная проводимость растворов на основе смешанных растворителей, таких как водный спирт, имеет минимальные значения в зависимости от природы спирта. Для метанола минимум составляет 15 молярных процентов воды, а для этанола - 6 молярных процентов воды.

Зависимость проводимости от температуры

Обычно проводимость раствора увеличивается с температурой, так как подвижность ионы увеличивается. Для сравнения эталонные значения приведены при согласованной температуре, обычно 298 K (≈ 25 ° C), хотя иногда используется 20 ° C. Так называемые «компенсированные» измерения выполняются при удобной температуре, но указанное значение является расчетным значением ожидаемого значения проводимости раствора, как если бы оно было измерено при эталонной температуре. Базовая компенсация обычно выполняется, предполагая, что линейное увеличение проводимости в зависимости от температуры обычно составляет 2% на Кельвин. Это значение широко применимо для большинства солей при комнатной температуре. Определить точный температурный коэффициент для конкретного раствора просто, и приборы, как правило, могут использовать производный коэффициент (т.е. отличный от 2%).

Изотопный эффект растворителя

Изменение проводимости из-за изотопного эффекта для дейтерированных электролитов является значительным.

Области применения

Несмотря на это Из-за сложности теоретической интерпретации измеренная проводимость является хорошим индикатором присутствия или отсутствия проводящих ионов в растворе, и измерения широко используются во многих отраслях промышленности. Например, измерения электропроводности используются для контроля качества воды в коммунальном водоснабжении, больницах, котельной и других отраслях промышленности, которые зависят от качества воды, например в пивоварении. Этот тип измерения не зависит от ионов; иногда его можно использовать для определения общего количества растворенных твердых веществ (T.D.S.), если известны состав раствора и его поведение проводимости. Измерения электропроводности, проводимые для определения чистоты воды, не будут реагировать на непроводящие загрязнения (многие органические соединения попадают в эту категорию), поэтому в зависимости от области применения могут потребоваться дополнительные испытания на чистоту.

Иногда измерения проводимости связаны с другими методами, чтобы повысить чувствительность обнаружения определенных типов ионов. Например, в технологии котловой воды продувка котла непрерывно контролируется на предмет «катионной проводимости», то есть проводимости воды после того, как она прошла через катионообменную смолу. Это чувствительный метод контроля анионных примесей в котловой воде в присутствии избыточных катионов (в составе подщелачивающего агента, обычно используемого для обработки воды). Чувствительность этого метода зависит от высокой подвижности H по сравнению с подвижностью других катионов или анионов. Помимо катионной проводимости, существуют аналитические приборы, предназначенные для измерения проводимости дегазации, где проводимость измеряется после удаления растворенного диоксида углерода из образца путем повторного кипячения или динамической дегазации.

Детекторы проводимости обычно используются с ионной хроматографией.

См. Также

Соотношение Эйнштейна (кинетическая теория)
уравнение Борна
Эффект Дебая – Фалькенхагена
Закон разбавления
Число переноса ионов
Ионная атмосфера
Эффект Вина
Сванте Аррениус
Альфред Вернер - координационная химия
Кондуктометрическое титрование - методы определения точки эквивалентности

Литература

Дополнительная литература

Викискладе есть материалы, связанные с кондуктометрией.

Гансом Фалькенхагеном, Theorie der Elektrolyte, С. Хирцель Верлаг, Лейпциг, 1971
Фридман, Гарольд Л. (1965). «Срок релаксации предельного закона проводимости смесей электролитов». Журнал химической физики. 42 (2): 462–469. Bibcode : 1965JChPh..42..462F. doi : 10.1063 / 1.1695956.
Электропроводность концентрированных растворов электролитов в метиловом и этиловом спиртах
Концентрированные растворы и модель ионного облака
H. Л. Фридман, Ф. Фрэнкс, Водные растворы простых электролитов