Ионная ассоциация

редактировать

В химии, ионная ассоциация - это химическая реакция посредством чего ионы с противоположным электрическим зарядом объединяются в раствор с образованием отдельного химического объекта. Ионные ассоциаты классифицируются по количеству ионов, которые связываются друг с другом, как ионные пары, ионные триплеты и т. Д. Ионные пары также классифицируются по характеру взаимодействия как контактные, совместно используемые растворителем или без растворителя. Наиболее важным фактором для определения степени ионной ассоциации является диэлектрическая постоянная растворителя. Ионные ассоциаты охарактеризованы методом колебательной спектроскопии. Эта концепция была введена Нильсом Бьеррамом.

Содержание

  • 1 Классификация ионных пар
  • 2 Теория
  • 3 Возникновение
  • 4 Экспериментальная характеристика
  • 5 См. Также
  • 6 Ссылки
  • 7 Внешние ссылки

Классификация ионных пар

Схематические изображения

Ионные пары образуются, когда катион и анион, которые присутствуют в растворе ионизируемого вещества, которые вместе образуют дискретный химический вид. Существует три различных типа ионных пар, в зависимости от степени сольватации двух ионов. Например, сульфат магния существует как в виде контактных, так и в виде разделяемых растворителем ионных пар в морской воде.

Mg (водн.) + SO 4 (водн.) ⇌ Mg (SO 4) (aq)

На схематическом изображении выше круги представляют сферы. Размеры произвольны и не обязательно соответствуют изображенным на рисунке. Катион окрашен в красный цвет, а анион - в синий. Зеленая область представляет молекулы растворителя в первичной сольватационной оболочке ; вторичная сольватация игнорируется. Когда оба иона имеют полную первичную сольватную сферу, ионную пару можно назвать полностью сольватированной. Когда между катионом и анионом находится примерно одна молекула растворителя, ионную пару можно назвать совместно используемой растворителем. Наконец, когда ионы контактируют друг с другом, ионная пара называется контактной ионной парой. Однако даже в контактной ионной паре ионы сохраняют большую часть своей сольватной оболочки. Природа этой сольватационной оболочки обычно неизвестна с какой-либо достоверностью. В водном растворе и в других донорных растворителях катионы металлов окружены от 4 до 9 молекул растворителя в первичной сольватной оболочке,

Альтернативное название ионной пары, разделяемой растворителем, - внешнесферный комплекс. Это использование является обычным в координационной химии и обозначает комплекс между сольватированным катионом металла и анионом. Точно так же контактную ионную пару можно назвать внутреннесферным комплексом. Существенное различие между этими тремя типами - это близость, с которой ионы приближаются друг к другу: полностью сольватированные>совместно с растворителем>контакт. С полностью сольватированными ионными парами и ионными парами, разделенными растворителем, взаимодействие в основном является электростатическим, но в контактной ионной паре также присутствует некоторый ковалентный характер связи между катионом и анионом.

Ионный триплет может быть образован из одного катиона и двух анионов или из одного аниона и двух катионов. Могут образовываться более высокие агрегаты, такие как тетрамер (AB) 4.

Тройные ионные ассоциаты включают ассоциацию трех видов. Другой тип, названный ионной парой вторжения, также был охарактеризован.

Теория

Ионы с противоположным зарядом естественно притягиваются друг к другу электростатической силой. Это описывается законом Кулона:

F = q 1 q 2 ϵ r 2 {\ displaystyle F = {\ frac {q_ {1} q_ {2}} {\ epsilon r ^ {2}}}}{\ displaystyle F = {\ frac {q_ {1} q_ {2}} {\ epsilon r ^ {2}} }}

где F - сила притяжения, q 1 и q 2 - величины электрических зарядов, ε - диэлектрическая проницаемость среды, а r - расстояние между ионами. Для ионов в растворе это приближение, потому что ионы оказывают поляризующий эффект на молекулы растворителя, которые их окружают, что несколько ослабляет электрическое поле. Тем не менее некоторые общие выводы можно сделать.

Ионная ассоциация будет увеличиваться по мере:
  • увеличения величины (ей) электрического заряда (ей) q 1 и q 2,
  • величина диэлектрической проницаемости ε уменьшается,
  • размер ионов уменьшается, так что расстояние r между катионом и анионом уменьшается.

константа равновесия K для ионов- образование пар, как и все константы равновесия, связано со стандартным изменением свободной энергии :

Δ G ⊖ = - RT ln ⁡ K, {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K,}{\ displaystyle \ Delta G ^ { \ ominus} = - RT \ ln K,}

где R - газовая постоянная, а T - температура в кельвинах s. Свободная энергия состоит из члена энтальпии и члена энтропии :

Δ G ⊖ = Δ H ⊖ - T Δ S ⊖. {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = \ Delta H ^ {\ ominus} -T \ Delta S ^ {\ ominus}.}{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = \ Delta H ^ {\ ominus} -T \ Delta S ^ {\ ominus}.}

Кулоновская энергия, выделяемая при объединении ионов, вносит вклад в энтальпию термин, Δ H ⊖ {\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}{\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}} . В случае контактных ионных пар энергия ковалентного взаимодействия также вносит вклад в энтальпию, как и энергия вытеснения молекулы растворителя из сольватной оболочки катиона или аниона. Тенденции к ассоциации противостоит термин энтропия, который является результатом того факта, что раствор, содержащий неассоциированные ионы, более неупорядочен, чем раствор, содержащий ассоциаты. Термин энтропия аналогичен для электролитов одного типа с небольшими различиями из-за эффектов сольватации. Следовательно, величина энтальпийного члена в основном определяет степень ассоциации ионов для данного типа электролита. Это объясняет общие правила, приведенные выше.

Возникновение

Диэлектрическая проницаемость является наиболее важным фактором при определении возникновения ионной ассоциации. Таблицу некоторых типичных значений можно найти в разделе Диэлектрическая проницаемость. Вода имеет относительно высокое значение диэлектрической проницаемости 78,7 при 298 К (25 ° C), поэтому в водных растворах при температуре окружающей среды электролиты 1: 1, такие как NaCl, не образуют ионных пар в значительной степени, за исключением случаев, когда раствор очень концентрированный. Электролиты 2: 2 (q 1 = 2, q 2 = 2) легче образуют ионные пары. Действительно, совместно используемая ионная пара [Mg (H 2O)6] SO 4 была обнаружена как присутствующая в морской воде в равновесии с контактной ионной парой [Mg (H 2O)5] (SO 4)] Трехвалентные ионы, такие как ионы Al, Fe и лантаноидов, образуют слабые комплексы с одновалентными анионами.

Диэлектрическая проницаемость воды уменьшается с повышением температуры примерно до 55 атм. 100 ° C и около 5 при критической температуре (217,7 ° C). Таким образом, образование пар ионов станет более значительным в перегретой воде.

Растворителях с диэлектрической проницаемостью в диапазоне примерно 20 –40, показывают обширное образование ионных пар. Например, в ацетонитриле наблюдались как контактные, так и разделяемые растворителем ионные пары Li (NCS). В метаноле 2: 1 электролит Mg (NCS) 2 частично диссоциирует на контактную ионную пару [Mg (NCS)] и тиоцианат-ион.

Диэлектрическая проницаемость жидкого аммиака снижается с 26 при его точке замерзания (-80 ° C) до 17 при 20 ° C (под давлением). Многие простые 1: 1 электролиты образуют контактные ионные пары при температуре окружающей среды. Степень образования пары ионов уменьшается с понижением температуры. Что касается солей лития, есть свидетельства того, что в растворах жидкого аммиака существуют как внутренние, так и внешние комплексы.

Из растворителей с диэлектрической проницаемостью 10 или меньше тетрагидрофуран ( THF) особенно актуален в этом контексте, поскольку он сильно сольватирует катионы, в результате чего простые электролиты обладают достаточной растворимостью, чтобы сделать возможным изучение ассоциации ионов. В этом растворителе ионная ассоциация является скорее правилом, чем исключением. Действительно, часто образуются высшие ассоциаты, такие как тетрамеры. Тройные катионы и тройные анионы также были охарактеризованы в растворах ТГФ.

Ионная ассоциация является важным фактором межфазного катализа, поскольку такие частицы, как R 4 PCl формально нейтрален и поэтому может легко растворяться в неполярном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью. В этом случае также помогает то, что поверхность катиона гидрофобна.

В реакциях SN1 промежуточное соединение карбокатион может образовывать ионную пару с анионом, особенно в растворителях. с низкой диэлектрической проницаемостью, такой как диэтиловый эфир. Это может повлиять как на кинетические параметры реакции, так и на стереохимию продуктов реакции.

Экспериментальная характеристика

Колебательная спектроскопия обеспечивает наиболее широко используемые средства для характеристики ионных ассоциатов. Использовали как инфракрасную спектроскопию, так и рамановскую спектроскопию. Анионы, содержащие группу CN, такие как цианид, цианат и тиоцианид, имеют частоту колебаний немного выше 2000 см, что можно легко наблюдать, поскольку спектры большинство растворителей (кроме нитрилов ) являются слабыми в этой области. Частота колебаний аниона "сдвигается" при образовании ионных пар и других ассоциатов, и степень сдвига дает информацию о природе разновидностей. Другие изученные моновалентные анионы включают нитрат, нитрит и азид. Ионные пары одноатомных анионов, таких как ионы галогенида , не могут быть изучены этим методом. ЯМР-спектроскопия не очень полезна, поскольку реакции ассоциации / диссоциации имеют тенденцию быть быстрыми по шкале времени ЯМР, давая усредненные по времени сигналы катиона и / или аниона.

Примерно такой же сдвиг частоты колебаний наблюдается для общих ионных пар LiCN, Be (CN) 2 и Al (CN) 3 в жидком аммиаке.. Степень образования пары этого типа ионов уменьшается с увеличением размера катиона. Таким образом, ионные пары с общим растворителем характеризуются довольно небольшим сдвигом частоты колебаний относительно «свободного» сольватированного аниона, и величина сдвига не сильно зависит от природы катиона. Сдвиг для контактных ионных пар, напротив, сильно зависит от природы катиона и линейно уменьшается с отношением заряда катиона к квадрату радиуса:

Cs>Rb>K>Na>Li;
Ba>Sr>Ca.

Степень контактного ионного спаривания можно оценить по относительной интенсивности полос, обусловленных ионной парой и свободным ионом. Это больше с более крупными катионами. Это противоречит тенденции, ожидаемой, если бы кулоновская энергия была определяющим фактором. Вместо этого видно, что образование контактной ионной пары больше зависит от энергии, необходимой для вытеснения молекулы растворителя из первичной сольватационной сферы катиона. Эта энергия уменьшается с размером катиона, в результате чего ионное спаривание происходит в большей степени с более крупными катионами. В случае других растворителей тенденция может быть иной.

В спектрах комбинационного рассеяния можно идентифицировать более высокие ионные агрегаты, иногда тройные MXM, иногда димеры ионных пар (MX) 2 или даже более крупные частицы. некоторых жидко-аммиачных растворов солей Na наличием полос, которые нельзя отнести ни к контактным, ни к общим ионным парам с растворителем.

Доказательства существования полностью сольватированных ионных пар в растворе в основном косвенные, поскольку спектроскопические свойства таких ионных пар неотличимы от свойств отдельных ионов. Большая часть доказательств основана на интерпретации измерений проводимости.

См. Также

Ссылки

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-05-24 05:56:14
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте