Термохимические циклы объединяют только источники тепла (термо) с химическими реакциями для разделения воды на ее водород и кислород компоненты. Термин «цикл» используется потому, что химические соединения, используемые в этих процессах, помимо воды, водорода и кислорода, постоянно рециркулируют.
Если работа частично используется в качестве входных данных, результирующий термохимический цикл определяется как гибридный.
Эта концепция была впервые предложена Функом и Рейнстромом (1966) как максимально эффективный способ производства топлива (например, водорода, аммиак ) из стабильных и многочисленных видов (например, вода, азот ) и источников тепла. Хотя до нефтяного кризиса наличие топлива практически не рассматривалось, эффективное производство топлива было проблемой на важных нишевых рынках. Например, в области военной логистики обеспечение топливом для транспортных средств на удаленных полях сражений является ключевой задачей. Следовательно, мобильная производственная система, основанная на переносном источнике тепла (рассматривался ядерный реактор ), исследовалась с большим интересом. После нефтяного кризиса было создано несколько программ (Европа, Япония, США) для разработки, тестирования и квалификации таких процессов для таких целей, как энергетическая независимость. Высокотемпературные (1000K) ядерные реакторы по-прежнему считались вероятными источниками тепла. Однако оптимистические ожидания, основанные на первоначальных исследованиях термодинамики, были быстро смягчены прагматическим анализом, сравнивающим стандартные технологии (термодинамические циклы для выработки электроэнергии в сочетании с электролизом воды ) и многочисленными практическими проблемами ( недостаточные температуры даже от ядерных реакторов, медленная реактивность, коррозия реактора, значительные потери промежуточных соединений со временем...). Следовательно, интерес к этой технологии угас в течение следующих десятилетий, или, по крайней мере, рассматривались некоторые компромиссы (гибридные версии) с использованием электричества в качестве дробной энергии, а не только тепла для реакций (например, Гибридный цикл серы ). Возрождение 2000 года можно объяснить как новым энергетическим кризисом, спросом на электроэнергию, так и быстрыми темпами развития технологий концентрированной солнечной энергии, потенциально очень высокие температуры которых идеально подходят для термохимических процессов, в то время как экологически безопасная сторона термохимических циклов привлекла финансирование в период, связанный с потенциальным пиковым значением нефти.
Рассмотрим систему, состоящую из химических веществ (например, расщепление воды) в термодинамическом равновесии при постоянном давление и термодинамическая температура T:
Равновесие смещается вправо только в том случае, если в систему поступает энергия (энтальпия изменение ΔH для расщепления воды) при строгих условиях, налагаемых термодинамикой :
Следовательно, для температура окружающей среды T ° 298K (кельвин ) и давление 1 атм (атмосфера (единица) ) (ΔG ° и ΔS ° соответственно равны 237 кДж / моль и 163 Дж / моль / К по отношению к начальному количеству воды) более 80% необходимой энергии ΔH должно быть предоставлено в качестве работы, чтобы расщепление воды продолжалось.
Если для простоты пренебречь фазовыми переходами (например, электролиз воды под давлением, чтобы вода оставалась в жидком состоянии), можно предположить, что ΔH et ΔS существенно не меняется для данной температуры. изменение. Таким образом, эти параметры принимаются равными их стандартным значениям ΔH ° и ΔS ° при температуре T °. Следовательно, работа, необходимая при температуре T, составляет
Поскольку ΔS ° положительно, повышение температуры приводит к уменьшению требуемой работы. Это основа высокотемпературного электролиза. Это также можно интуитивно объяснить графически. Химические вещества могут иметь различные уровни возбуждения в зависимости от абсолютной температуры T, которая является мерой теплового перемешивания. Последний вызывает сотрясения между атомами или молекулами внутри замкнутой системы, так что распределение энергии между уровнями возбуждения увеличивается со временем и останавливается (равновесие) только тогда, когда большинство видов имеют одинаковые уровни возбуждения (молекула на высоковозбужденном уровне быстро возвращается в более низкое энергетическое состояние путем столкновений) (Энтропия (статистическая термодинамика) ).
Относительно шкалы абсолютных температур, уровни возбуждения частиц собираются на основании стандартных изменений энтальпии образования ; то есть их стабильность. Поскольку это значение равно нулю для воды, но строго положительно для кислорода и водорода, большинство уровней возбуждения этих последних видов выше, чем у воды. Затем плотность уровней возбуждения для данного диапазона температур монотонно возрастает с энтропией частиц. Положительное изменение энтропии для расщепления воды означает гораздо больше уровней возбуждения в продуктах. Следовательно,
Можно себе представить, что если бы T было достаточно высоким в уравнении (3), ΔG может быть сведено к нулю, что означает, что расщепление воды будет происходить даже без работы (термолиз воды). Хотя это возможно, это потребует чрезвычайно высоких температур: рассмотрение той же самой системы естественным образом с паром вместо жидкой воды (ΔH ° = 242 кДж / моль; ΔS ° = 44 Дж / моль / K), следовательно, даст требуемые температуры выше 3000K, что делает конструкция и эксплуатация реактора чрезвычайно сложны.
Следовательно, одна реакция предлагает только одну степень свободы (T) для получения водорода и кислорода только из тепла (хотя использование принципа Ле Шателье также позволило бы немного снизить температуру термолиза, в этом случае должна быть обеспечена работа по извлечению газовых продуктов из системы)
Напротив, как показали Funk и Reinstrom, множественные реакции (например, k стадий) обеспечивают дополнительные средства, позволяющие спонтанно делить воду без работы благодаря различным изменениям энтропии ΔS ° i для каждой реакции i. Дополнительным преимуществом по сравнению с термолизом воды является то, что кислород и водород производятся отдельно, что позволяет избежать сложного разделения при высоких температурах.
Первые предварительные условия (уравнения (4) и (5)) для множественных реакций от i до быть эквивалентными расщеплению воды, тривиальны (ср. закон Гесса ):
Аналогично, работа ΔG, требуемая для процесса, является суммой каждой работы реакции ΔG i:
Как Уравнение (3) является общим законом, его можно использовать заново для построения каждого члена ΔG i. Если реакции с положительным (показатель p) и отрицательным (показатель n) изменением энтропии выражаются в виде отдельных суммирований, это дает,
Использование уравнения. (6) для стандартных условий позволяет факторизовать ΔG ° i слагаемые, получая,
Теперь рассмотрим вклад каждого суммирования в уравнение. (8): чтобы минимизировать ΔG, они должны быть как можно более отрицательными:
Наконец, из последнего можно вывести уравнение соотношение, необходимое для нулевого рабочего требования (ΔG ≤ 0)
Следовательно термохимический цикл с i этапами можно определить как последовательность из i реакций, эквивалентных расщеплению воды и удовлетворяющих уравнениям (4), (5) и (10). Ключевым моментом, который следует помнить в этом случае, является то, что температура процесса T H теоретически может быть выбрана произвольно (1000K в качестве эталона в большинстве прошлых исследований для высокотемпературных ядерных реакторов), намного ниже температуры термолиза воды. один.
В качестве альтернативы (и естественно) это уравнение может быть получено с помощью теоремы Карно, которая должна соблюдаться системой, состоящей из термохимического процесса в сочетании с производственной единицей (химические соединения, таким образом, в замкнутом контуре):
Следовательно, замена W (ΔG °) и Q (уравнение (14)) в уравнении (11) дает после реорганизации уравнение (10) (при условии, что ΔS i существенно не изменяются с температурой, т.е. равны ΔS ° i)
Уравнение (10) имеет практическое значение относительно минимального количества реакции для такого процесса согласно максимальной температуре процесса T H. Действительно, численное приложение (ΔG ° равно 229 кДж / К для воды, рассматриваемой как пар) в случае первоначально выбранных условий (высокотемпературный ядерный реактор с T H и T ° соответственно равным 1000K и 298К) дает минимальное значение около 330 Дж / моль / К для суммирования положительных изменений энтропии ΔS ° i технологических реакций.
Это последнее значение очень велико, так как большинство реакций имеют значения изменения энтропии ниже 50 Дж / моль / К и даже повышенные (например, разделение воды из жидкой воды: 163 Дж / моль / К) вдвое ниже. Следовательно, термохимические циклы, состоящие менее чем из трех этапов, практически невозможны с первоначально запланированными источниками тепла (ниже 1000 К) или требуют «гибридных» версий
В этом случае дополнительная степень свободы добавляется через относительно небольшой входной рабочий поток W добавить (максимальное потребление работы, уравнение (9) с ΔG ≤ W добавить), и уравнение (10) принимает следующий вид:
Если W добавить выражается как доля f технологического тепла Q (уравнение (14)), уравнение (15) после реорганизации принимает вид
Использование входной работы, равной доле f погонной энергии, эквивалентно выбору реакций для работы чистый аналогичный термохим цикл, но с горячим источником с температурой, увеличенной на ту же пропорцию f.
Естественно, это снижает эффективность тепловыделения в той же пропорции f. Следовательно, если нужен процесс, аналогичный термохимическому циклу, работающему с источником тепла 2000K (вместо 1000K), максимальная эффективность теплопроизводительности будет вдвое ниже. Поскольку реальная эффективность часто значительно ниже идеальной, такой процесс, таким образом, сильно ограничен.
Практически использование работы ограничивается ключевыми этапами, такими как разделение продуктов, где методы, основанные на работе (например, электролиз), иногда могут иметь меньше проблем, чем методы, использующие только тепло (например, дистилляции )
Согласно уравнению (10) минимально необходимое изменение энтропии (правый член) для суммирования положительных изменений энтропии уменьшается, когда T H увеличивается. Например, выполнение того же численного приложения, но с T H, равным 2000K, даст вдвое меньшее значение (около 140 кДж / моль), что позволяет проводить термохимические циклы только с двумя реакциями.Такие процессы могут быть реалистично связаны с технологиями концентрированной солнечной энергии, такими как Solar Updraft Tower. Как пример в Европе, это цель проекта Hydrosol-2 (Греция, Германия (Немецкий аэрокосмический центр ), Испания, Дания, Англия) и исследований солнечного отдела ETH Zurich и Институт Пауля Шерера (Швейцария).
Примерами реакций, удовлетворяющих высоким изменениям энтропии, являются диссоциации оксидов металлов , поскольку продукты имеют большее возбуждение уровней из-за их газообразного состояния (пары металлов и кислород), чем реагент (твердое тело с кристаллической структурой, поэтому симметрия резко снижает количество различных уровней возбуждения). Следовательно, эти изменения энтропии часто могут быть больше, чем изменения при расщеплении воды, и, таким образом, в термохимическом процессе требуется реакция с отрицательным изменением энтропии, чтобы удовлетворялось уравнение (5). Кроме того, предполагая одинаковую стабильность реагента (ΔH °) как для термолиза, так и для диссоциации оксида, большее изменение энтропии во втором случае снова объясняет более низкую температуру реакции (уравнение (3)).
Предположим две реакции с положительным (1 нижний индекс, при T H) и отрицательным (2 нижний индекс, при T °) изменением энтропии. Чтобы иметь T H строго ниже температуры термолиза, может быть получено дополнительное свойство: стандартные термодинамические значения должны быть неравномерно распределены между реакциями.
Действительно, согласно общим уравнениям (2) (спонтанная реакция), (4) и (5), необходимо удовлетворить,
Следовательно, если ΔH ° 1 пропорционально ΔH ° 2 заданным коэффициентом, и если ΔS ° 1 и ΔS ° 2 следуют аналогичному закону (та же пропорциональность фактор) неравенство (17) нарушается (вместо этого равенство, поэтому T H равно температуре термолиза воды).
Были предложены и исследованы сотни таких циклов. Эта задача была облегчена наличием компьютеров, позволяющих систематически проверять последовательности химических реакций на основе термодинамических баз данных. В этой статье будут описаны только основные «семейства».
Преимущество сера химический элемент - это его высокая ковалентность. Действительно, он может образовывать до 6 химических связей с другими элементами, такими как кислород (например, сульфаты), то есть широкий диапазон степеней окисления. Следовательно, существует несколько окислительно-восстановительных реакций с участием таких соединений. Эта свобода допускает множество химических стадий с различными изменениями энтропии и, таким образом, дает больше шансов соответствовать критериям, необходимым для термохимического цикла (см. Принципы). Большинство первых исследований были выполнены в США, например, в Университете Кентукки для циклов сульфидных оснований. Циклы на основе сульфатов изучались в той же лаборатории, а также в Национальной лаборатории Лос-Аламоса и в General Atomics. Значительные исследования на основе сульфатов (например, FeSO 4 и CuSO 4) также были выполнены в Германии и Японии. Однако наибольший интерес вызвал цикл (серно-йодный цикл ) (акроним: SI), открытый General Atomics.
Выше 973K реакция Дикона обратная, с получением хлористого водорода и кислорода из воды и хлора :