Вращательная диффузия

редактировать

Вращательная диффузия - это процесс, посредством которого равновесное статистическое распределение общей ориентации частиц или молекулы поддерживаются или восстанавливаются. Вращательная диффузия является аналогом поступательной диффузии, которая поддерживает или восстанавливает равновесное статистическое распределение положения частиц в пространстве.

Случайная переориентация молекул (или более крупных систем) - важный процесс для многих биофизических зондов. Благодаря теореме о равнораспределении, более крупные молекулы переориентируются медленнее, чем более мелкие объекты, и, следовательно, измерения вращательной констант диффузии могут дать представление об общей массе и ее распределении в пределах объект. Количественно средний квадрат угловой скорости вокруг каждой из главных осей объекта обратно пропорционален его моменту инерции относительно этой оси. Следовательно, должно быть три константы вращательной диффузии - собственные значения тензора вращательной диффузии - что приводит к пяти постоянным времени вращения . Если два собственных значения тензора диффузии равны, частица диффундирует как сфероид с двумя уникальными скоростями диффузии и тремя постоянными времени. И если все собственные значения совпадают, частица рассеивается как сфера с одной постоянной времени. Тензор диффузии можно определить из коэффициентов трения Перрина по аналогии с соотношением Эйнштейна поступательной диффузии, но часто он неточен и требуется прямое измерение.

Тензор вращательной диффузии может быть определен экспериментально с помощью анизотропии флуоресценции, двулучепреломления потока, диэлектрической спектроскопии, релаксации ЯМР и другие биофизические методы, чувствительные к пикосекундным или более медленным вращательным процессам. В некоторых методах, таких как флуоресценция, может быть очень трудно охарактеризовать полный тензор диффузии, например, измерение двух скоростей диффузии иногда может быть возможно, когда между ними есть большая разница, например, для очень длинных тонких эллипсоидов, таких как некоторые вирусы. Однако это не относится к чрезвычайно чувствительной технике ЯМР-релаксации с атомным разрешением, которую можно использовать для полного определения тензора вращательной диффузии с очень высокой точностью.

Содержание

1 Основные уравнения
2 Вращательная версия закона Фика
3 См. Также
4 Ссылки
5 Дополнительная литература

Основные уравнения

Для вращательной диффузии относительно одной оси среднеквадратическое угловое отклонение во времени $t {\ displaystyle t}$ $t$ равно

⟨θ 2⟩ = 2 D rt {\ displaystyle \ left \ langle \ theta ^ {2} \ right \ rangle = 2D_ {r} t}

{\ displaystyle \ left \ langle \ theta ^ {2} \ право \ rangle = 2D_ {r} t}

где $D r {\ displaystyle D_ {r}}$ $D_r$ - коэффициент диффузии при вращении (в радианах / с). Угловая скорость дрейфа $Ω d = (d θ / dt) дрейф {\ displaystyle \ Omega _ {d} = (d \ theta / dt) _ {\ rm {drift}}}$ ${\ displaystyle \ Omega _ {d} = (d \ theta / dt) _ {\ rm {дрейф}}}$ в реакция на внешний крутящий момент $Γ θ {\ displaystyle \ Gamma _ {\ theta}}$ ${\ displaystyle \ Gamma _ {\ theta}}$ (при условии, что поток остается не- турбулентным и инерционными эффектами можно пренебречь) дается выражением

Ω d = Γ θ fr {\ displaystyle \ Omega _ {d} = {\ frac {\ Gamma _ {\ theta}} {f_ {r}}}}

{\ displ aystyle \ Omega _ {d} = {\ frac {\ Gamma _ {\ theta}} {f_ {r}}}}

где $fr {\ displaystyle f_ {r}}$ ${\ displaystyle f_ {r}}$ - коэффициент сопротивления трению. Связь между коэффициентом вращательной диффузии и вращательным коэффициентом фрикционного сопротивления задается соотношением Эйнштейна (или соотношением Эйнштейна – Смолуховского):

D r = k BT fr {\ displaystyle D_ {r} = {\ frac {k _ {\ rm {B}} T} {f_ {r}}}}

{\ displaystyle D_ {r} = {\ frac {k _ {\ rm {B}} T} {f_ {r}}}}

где $k B {\ displaystyle k _ {\ rm {B}}}$ ${\ displaystyle k _ {\ rm {B}}}$ - постоянная Больцмана и $T {\ displaystyle T}$ $T$ - абсолютная температура. Эти отношения полностью аналогичны трансляционной диффузии.

Коэффициент сопротивления трения при вращении для сферы радиусом $R {\ displaystyle R}$ $R$ равен

fr, сфера = 8 π η R 3 {\ displaystyle f_ {r, {\ textrm {сфера}}} = 8 \ pi \ eta R ^ {3}}

{\ displaystyle f_ {r, {\ textrm {сфера}}} = 8 \ pi \ eta R ^ {3}}

где $η {\ displaystyle \ eta}$ $\ eta$ - динамический (или сдвиг) вязкость.

Вращательная диффузия сфер, таких как наночастицы, может отличаться от ожидаемой в сложных средах, таких как растворы полимеров или гели. Это отклонение можно объяснить образованием слоя обеднения вокруг наночастицы.

Вращательная версия закона Фика

Вращательная версия закона диффузии Фика может быть определена. Пусть каждая вращающаяся молекула связана с единичным вектором $n ^ {\ displaystyle {\ hat {n}}}$ ${\ hat {n}}$ ; например, $n ^ {\ displaystyle {\ hat {n}}}$ ${\ hat {n}}$ может представлять ориентацию электрического или магнитного дипольного момента. Пусть f (θ, φ, t) представляет распределение плотности вероятности для ориентации $n ^ {\ displaystyle {\ hat {n}}}$ ${\ hat {n}}$ в момент времени t. Здесь θ и φ представляют собой сферические углы, где θ - полярный угол между $n ^ {\ displaystyle {\ hat {n}}}$ ${\ hat {n}}$ и осью z. и φ является азимутальным углом точки $n ^ {\ displaystyle {\ hat {n}}}$ ${\ hat {n}}$ в плоскости xy.

Вращательная версия закона Фика гласит:

1 D rot ∂ f ∂ t = ∇ 2 f = 1 sin ⁡ θ ∂ ∂ θ (sin ⁡ θ ∂ f ∂ θ) + 1 sin 2 ⁡ θ ∂ 2 е ∂ ϕ 2 {\ displaystyle {\ frac {1} {D _ {\ mathrm {rot}}}} {\ frac {\ partial f} {\ partial t}} = \ nabla ^ {2} f = { \ frac {1} {\ sin \ theta}} {\ frac {\ partial} {\ partial \ theta}} \ left (\ sin \ theta {\ frac {\ partial f} {\ partial \ theta}} \ right) + {\ frac {1} {\ sin ^ {2} \ theta}} {\ frac {\ partial ^ {2} f} {\ partial \ phi ^ {2}}}}

{\ displaystyle {\ frac { 1} {D _ {\ mathrm {rot}}}} {\ frac {\ partial f} {\ partial t}} = \ nabla ^ {2} f = {\ frac {1} {\ sin \ theta}} { \ frac {\ partial} {\ partial \ theta}} \ left (\ sin \ theta {\ frac {\ partial f} {\ partial \ theta}} \ right) + {\ frac {1} {\ sin ^ { 2} \ theta}} {\ frac {\ partial ^ {2} f} {\ partial \ phi ^ {2}}}}

Это Уравнение в частных производных (PDE) может быть решено путем разложения f (θ, φ, t) в сферические гармоники $Y lm {\ displaystyle Y_ {l} ^ {m}}$ ${\ displaystyle Y_ {l} ^ {m}}$ , для которого выполняется математическое тождество

1 sin ⁡ θ ∂ ∂ θ (sin ⁡ θ ∂ Y lm ∂ θ) + 1 sin 2 ⁡ θ ∂ 2 Y lm ∂ ϕ 2 = - l (l + 1) Y lm (θ, ϕ) {\ displaystyle {\ frac {1} {\ sin \ theta}} {\ frac {\ partial} {\ partial \ theta}} \ left (\ sin \ theta {\ frac {\ частичный Y_ {l} ^ {m}} {\ partial \ theta}} \ right) + {\ frac {1} {\ sin ^ {2} \ theta}} {\ frac {\ partial ^ {2} Y_ { l} ^ {m}} {\ partial \ phi ^ {2}}} = - l (l + 1) Y_ {l} ^ {m} (\ theta, \ phi)}

{\ displaystyle {\ frac {1} {\ sin \ theta}} {\ frac {\ partial} {\ partial \ theta}} \ left (\ sin \ theta {\ frac {\ partial Y_ {l} ^ {m}} {\ partial \ theta}} \ right) + {\ frac {1} {\ sin ^ {2} \ theta}} {\ frac { \ partial ^ {2} Y_ {l} ^ {m}} {\ partial \ phi ^ {2}}} = - l (l + 1) Y_ {l} ^ {m} (\ theta, \ phi)}

Таким образом, решение уравнения в частных производных может быть записано в виде

f (θ, ϕ, t) = ∑ l = 0 ∞ ∑ m = - ll C lm Y лм (θ, ϕ) е - T / τ l {\ displaystyle f (\ theta, \ phi, t) = \ sum _ {l = 0} ^ {\ infty} \ sum _ {m = -l} ^ { l} C_ {lm} Y_ {l} ^ {m} (\ theta, \ phi) e ^ {- t / \ tau _ {l}}}

{\ displaystyle f (\ theta, \ phi, t) = \ sum _ {l = 0} ^ {\ infty} \ sum _ {m = -l} ^ {l} C_ {lm} Y_ { l} ^ {m} (\ theta, \ phi) e ^ {- t / \ tau _ {l}}}

где C lm - подогнанные константы к начальному распределению и постоянные времени равны

τ l = 1 D rotl (l + 1) {\ displaystyle \ tau _ {l} = {\ frac {1} {D _ {\ mathrm {rot}} l ( l + 1)}}}

{\ displaystyle \ tau _ {l} = {\ frac {1} {D _ {\ mathrm {rot}} l (l + 1)}}}

См. также

Ссылки

Дополнительная литература

Cantor, CR; Шиммель PR (1980). Биофизическая химия. Часть II. Методы изучения биологической структуры и функций. В. Х. Фриман.
Берг, Ховард К. (1993). Случайные блуждания в биологии. Princeton University Press.