Альфапедия

Теорема о равнораспределении

редактировать
Тепловое движение α-спирали пептида. Дергающееся движение является случайным и сложным, и энергия любого конкретного атома может сильно колебаться. Тем не, может вычислить среднюю кинетическую энергию каждого атома, а также средние теорема многих мод колебаний. Серые, красные и синие сферы представляют атомы углерода, кислорода и азота соответственно; меньшие белые сферы представляют атомы водорода.

В классической статистической механике, теорема равнораспределении связывает температуру систему до ее средних энергий. Теорема о равнораспределении также известна как закон о равнораспределении, о равнораспределении энергии или просто о равнораспределении . Первоначальная идея равнораспределения между разделением в тепловом равновесии энергия распределяется поровну всеми ее различными формами; например, средняя кинетическая энергия на степень свободы в поступательном движении молекулы должна равняться таковой в вращательном движении.

Теорема ораспределении количественных прогнозов. Как и теорема вириала, она дает общую среднюю кинетическую и потенциальную энергию для системы при заданной температуре, исходя из которой можно вычислить теплоемкость системы. Однако равнораспределение также дает средние значения отдельных компонентов энергии, таких как кинетическая энергия отдельных частиц или потенциальная энергия одиночной пружины. Например, он предсказывает, что каждый атом в одноатомном идеальном газе имеет среднюю кинетическую энергию (3/2) k B T в тепловом равновесии, где k B - это постоянная Больцмана, а T - (термодинамическая) температура. В более общем смысле, равнораспределение может быть к любой классической системе в тепловом равновесии, независимо от того, насколько сложна. Его можно использовать для получения закона идеального газа и закона Дюлонга - Пети для удельной теплоемкости твердый тел. Теорема о равнораспределении также может быть для предсказания свойств звезд, даже белых карликов и нейтронных звезд, поскольку она верна даже при релятивистских Эффекты учитываются.

Хотя теорема о равнораспределении делает точные прогнозы в определенных условиях, она неточна, когда квантовые эффекты значительны, например, при низких температурах. Когда тепловая энергия kBT меньше, чем интервал энергии кванта в конкретной степени свободы, средняя энергия и теплоемкость этой степени меньше, чем значения, предсказанные равнораспределением. Такая степень свободы «замороженной», когда тепловая энергия намного меньше этого промежутка. Например, теплоемкость твердого тела уменьшается при низких температурах, поскольку различные типы «замораживаются», а не остается постоянными, как предсказывает равнораспределение. Такое уменьшение теплоемкости было одним из первых признаков для физиков XIX века, что требуется новая, более тонкая научная. Наряду с другими доказательствами, неспособность равнораспределения смоделировать излучение черного тела - также известное как ультрафиолетовая катастрофа - побудила Макса Планка предположить, что энергия в осцилляторах объекта, излучающий свет, был квантован, что революционная гипотезой, которая стимулировала развитие квантовой механики и квантовой теории поля.

Содержание

  • 1 Базовая концепция и примеры простые
    • 1.1 Поступательная энергия и идеальные газы
    • 1.2 Энергия вращения и вращение молекул в растворе
    • 1.3 Потенциальная энергия и гармонические осцилляторы
    • 1.4 Удельная теплоемкость твердого тела
    • 1.5 Осаждение частиц
  • 2 История
  • 3 Общая формулировка теоремы ораспределении
    • 3.1 Связь с теоремой вириала
  • 4 Приложения
    • 4.1 Закон идеального газа
    • 4.2 Двухатомные газы
    • 4.3 Экстремальные релятивистские идеальные газы
    • 4.4 Неидеальные газы
    • 4.5 Ангармонические осцилляторы
    • 4. 6 Броуновское движение
    • 4.7 Звездная физика
    • 4.8 Звездообразование
  • 5 Выводы
    • 5.1 Кинетические энергии и распределение Максвелла - Больцмана
    • 5.2 Квадратичные энергии и статистическая сумма
    • 5.3 Общие доказательства
      • 5.3. 1 Канонический ансамбль
      • 5.3.2 Микроканонический ансамбль
  • 6 Ограничения
    • 6.1 Требование эргодичности
    • 6.2 Отказ из-за квантовых эффектов
  • 7 См.
  • 8 Примечания и ссылки
  • 9 Дополнительная литература
  • 10 Также Внешние ссылки

Основные и простые примеры

Рисунок 2. Функции плотности вероятности молекулы для четырех благородных газов при температура 298,15 K (25 ° C ). Четыре газа: гелий (He), неон (Ne), аргон (Ar) и ксенон (Xe); верхние индексы их указать массовые числа. Эти функции плотности вероятности имеют размерность вероятности, умноженной на обратную скорость; насколько вероятность безразмерна, они могут быть выражены в секундах на метр.

Название «равнораспределение» означает «равное деление», как производное от латинского equi от предшествующего, quus («равно или даже»), и разделение от существительного «partitio (« разделение, часть »). Первоначальная концепция взаимораспределения между отдельными кинетическая система система распределяется поровну всеми ее частями, как только система теплового равновесия. Равное распределение также делает количественные прогнозы для этих энергий. Например, он предсказывает, что каждый атом инертного благородного газа, находящийся в тепловом равновесии при температуре T, имеет среднюю поступательную кинетическую энергию (3/2) k B T, где k B - постоянная Больцмана. Как следствие, поскольку кинетическая энергия равна 1/2 (массы) (скорость), более тяжелые атомы ксенона имеют более низкую среднюю скорость, чем более легкие атомы гелия при такой же температуре. На рисунке 2 показано распределение Максвелла - Больцмана для скоростей атомов в четырех благородных газах.

Этот ключевой моментом является то, что кинетическая энергия квадратична по скорости. Теорема о равнораспределении показывает, что в тепловом равновесии любая степень свободы (например, компонент положения или скорости частиц), которая проявляется только квадратично по энергии, имеет среднюю энергию ⁄ 2kBT и, следовательно, вносит вклад ⁄ 2kBв теплоемкость системы. У этого есть много приложений.

Поступательная энергия и идеальные газы

(Ньютоновская) кинетическая энергия частицы массы m, скорость v дается как

H kin = 1 2 m | v | 2 = 1 2 м (vx 2 + vy 2 + vz 2), {\ displaystyle H _ {\ text {kin}} = {\ tfrac {1} {2}} м | \ mathbf {v} | ^ {2} = {\ tfrac {1} {2}} m \ left (v_ {x} ^ {2} + v_ {y} ^ {2} + v_ {z} ^ {2} \ right),}H_{{{\text{kin}}}}={\tfrac 12}m|{\mathbf {v}}|^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),

где v x, v y и v z - декартовы компоненты скорости v . Здесь H является сокращением от гамильтониана и в дальнейшем используется как символ энергии, поскольку гамильтонов формализм играет центральную роль в наиболее общей форме равнораспределения. теорема.

кинетическая энергия квадратична по компоненту скорости, при равном распределении каждой из этих трех составляющих вносит ⁄ 2kBТ в среднюю кинетическую энергию в тепловом равновесии. Таким образом, средняя кинетическая энергия частицы составляет (3/2) k B T, как в примере с благородными газами выше.

В более общем смысле, в идеальном газе полная энергия исключительно состоит из (поступательной) кинетической энергии: по предположению частиц не имеют внутренних степеней свободы и движутся независимо от друга. Равнораспределение, следовательно, предсказывает, что средняя полная энергия идеального газа из N частиц составляет (3/2) N k B T.

Отсюда следует, что теплоемкость газа составляет (3/2) N k B и, следовательно, в частности, теплоемкость моль таких газовых частиц составляет (3/2) N AkB= (3/2) R, где N A - постоянная Авогадро, а R - газовая постоянная. Времена R ≈ 2 кал / (моль ·K ), равнораспределение предсказывает, что молярная теплоемкость идеального газа составляет примерно 3 кал / (моль · К). Это предсказание подтверждается экспериментом.

Средняя кинетическая энергия также позволяет вычислить среднеквадратичную скорость v среднеквадратичное значение частиц газа:

v rms = ⟨v 2⟩ = 3 k BT m = 3 RTM, {\ displaystyle v _ {\ text {rms}} = {\ sqrt {\ langle v ^ {2} \ rangle}} = {\ sqrt {\ frac {3k_ {B} T} {m}}} = { \ sqrt {\ frac {3RT} {M}}},}v_{{{\text{rms}}}}={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {{\frac {3k_{B}T}{m}}}}={\sqrt {{\frac {3RT}{M}}}},

где M = N A m - масса моля частиц газа. Этот результат полезен для многих приложений, таких как закон Грэма излияний, который обеспечивает метод обогащения урана.

Энергия вращения и молекулярное вращение. в растворе

Аналогичная вращающаяся молекулы с главными моментами инерции I1, I 2 и I 3. Энергия вращения такой молекулы определяется выражением

H rot = 1 2 (I 1 ω 1 2 + I 2 ω 2 2 + I 3 ω 3 2), {\ displaystyle H _ {\ mathrm {rot}} = {\ tfrac {1} {2}} (I_ {1} \ omega _ {1} ^ {2} + I_ {2} \ omega _ {2} ^ {2} + I_ {3} \ omega _ {3} ^ { 2}),}H_{{{\mathrm {rot}}}}={\tfrac {1}{2}}(I_{{1}}\omega _{{1}}^{{2}}+I_{{2}}\omega _{{2}}^{{2}}+I_{{3}}\omega _{{3}}^{{2}}),

где ω 1, ω 2 и ω 3 - главные компоненты угловой скорости . Точно так же, как и в случае поступательного движения, равнораспределение подразумевает, что в тепловом равновесии средней энергии каждой частицы равна (3/2) k B T. Точно так же теорема о равнораспределении позволяет вычислить среднюю (точнее, среднеквадратичную) угловую скорость молекул.

Кувырок твердых молекул, то есть случайные молекулы в растворе, роль ключевой роли в релаксации, наблюдаемых с помощью ядерного магнитного резонанса, в частности, белкового ЯМР и остаточных диполярных связей. Вращательную диффузию также можно осуществлять с помощью биофизических датчиков, таких как анизотропия флуоресценции, двулучепреломление потока и диэлектрическая спектроскопия.

Потенциальная энергия и гармонические осцилляторы

Равнораспределение используется к потенциальным энергиям, а также к потенциальным энергиям: важные, включая примеры гармонические осцилляторы, такие как пружина, которая имеет квадратичную потенциальную энергию

H pot = 1 2 aq 2, {\ displaystyle H _ {\ text {pot}} = {\ tfrac {1} {2}} aq ^ {2}, \,}H_{{{\text{pot}}}}={\tfrac 12}aq^{2},\,

где константа a внешняя жесткость пружины и q - отклонение от равновесия. Если такая одномерная система имеет массу m, то ее кинетическая энергия H kin равна

H kin = 1 2 mv 2 = p 2 2 m, {\ displaystyle H _ {\ text {kin}} = {\ frac {1} {2}} mv ^ {2} = {\ frac {p ^ {2}} {2m}},}H_{{{\text{kin}}}}={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {p^{2}}{2m}},

где v и p = mv обозначают скорость и импульс осциллятора. Объединение этих членов дает полную энергию

H = H kin + H pot = p 2 2 m + 1 2 aq 2. {\ displaystyle H = H _ {\ text {kin}} + H _ {\ text {pot} } = {\ frac {p ^ {2}} {2m}} + {\ frac {1} {2}} aq ^ {2}.}H=H_{{{\text{kin}}}}+H_{{{\text{pot}}}}={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.

Таким образом, равнораспределение означает, что в тепловом равновесии осциллятор имеет среднюю энергия

⟨H⟩ = ⟨H kin⟩ + ⟨H pot⟩ = 1 2 k BT + 1 2 k BT = k BT, {\ displaystyle \ langle H \ rangle = \ langle H _ {\ text {kin} } \ rangle + \ langle H _ {\ text {pot}} \ rangle = {\ tfrac {1} {2}} k_ {B} T + {\ tfrac {1} {2}} k_ {B} T = k_ {B} T,}\langle H\rangle =\langle H_{{{\text{kin}}}}\rangle +\langle H_{{{\text{pot}}}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{B}T+{\tfrac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T,

где угловые скобки ⟨…⟩ {\ displaystyle \ left \ langle \ ldots \ right \ rangle}\left\langle \ldots \right\rangle обозначает среднее значение заключенной величины,

Этот результат действителен для любого типа гармонического осциллятора, такого как маятник, колеблющаяся молекула или пассивный электронный генератор. Системы таких генераторов возникают во многих ситуациях; за счет равнораспределения каждый такой осциллятор получает среднюю полную энергию k B T и, следовательно, вносит вклад k B в теплоемкость системы. Это может быть вывод для вывода формулы шума Джонсона - Найквиста и Дюлонга - Пети теплоемкости твердого тел. Последнее приложение имело особое значение в истории равнораспределения.

Рис. 3. Атомы в кристалле могут колебаться относительно своих положений равновесия в решетке . Такие колебания в основном определяют теплоемкость кристаллических дириков ; с металлами, электроны также вносит вклад в теплоемкость.

Удельная теплоемкость твердого тел

Подробнее о молярной удельной теплоемкости твердый тел, см. твердое тело Эйнштейна и модель Дебая.

Важное приложение теоремы о равнораспределении является удельная теплоемкость кристаллического твердого тела. Каждый атом в такой твердом теле может рассматривать как рассматривать из 3N независимых простых гармонических осцилляторов, где N обозначает количество элементов в решетке. Каждый гармонический осциллятор имеет среднюю энергию k B T, средняя полная энергия твердого тела составляет 3Nk B T, а его теплоемкость составляет 3Nk B.

. Константа Авогадро NA, используя соотношение R = N AkBмежду газовой R и Больцмана k B, это дает объяснение для постоянной Закон Дюлонга - Пти удельной теплоемкости твердый тел, который гласит, что удельная теплоемкость (на единицу массы) твердого элемента обратно пропорциональна его атомному весу. Современная версия состоит в том, что молярная теплоемкость твердого тела составляет 3R ≈ 6 кал / (моль · К).

Однако этот закон неточен при более низких температурах из-за квантовых эффектов; это также несовместимо с экспериментально выведенным третьим законом термодинамики, согласно которому молярная теплоемкость любого вещества должна стремиться к нулю, когда температура приближается к абсолютному нулю. Более точная теория, учитывающая квантовые эффекты, гибель Альбертом Эйнштейном (1907) и Питером Дебаем (1911).

Многие другие физические системы могут быть смоделированы как наборы связанных генераторов. Движения таких осцилляторов можно разложить на нормальные режимы, такие как режимы колебаний фортепианной струны или резонансы органной трубы <159.>. С другой стороны, в таких системах часто нарушается равнораспределение, потому что нет обмена энергией между нормальными модами. В экстремальной ситуации моды, поэтому их энергия независимо. Это показывает, что некоторое значение смешение энергий, формально называемое эргодичностью, важно для выполнения закона равнораспределения.

Осаждение частиц

Потенциальные энергии не всегда квадратичны по положению. Однако теорема о равнораспределении также показывает, что если степень свободы x дает только кратный x (для фиксированного действующего числа s) в энергии, то в тепловом равновесии средней энергии части равна k B Т / с.

Существует простое применение этого расширения к седиментации частиц под гравитацией. Например, помутнение, которое иногда наблюдается в пиве, может быть вызвано скоплениями белков, которые рассеивают свет. Соедают эти комки оседают под действием силы тяжести, вызывая большую дымку у дна бутылки, чем у ее верха. Однако в процессе, работающем в другой стороне частицы, также диффундируют обратно по направлению к верху бутылки. После достижения равновесия теорему о равнораспределении можно использовать для определения среднего положения определенного сгустка плавучей массы mb. Для бесконечно высокой бутылки пива гравитационная потенциальная энергия определяется выражением

H grav = mbgz {\ displaystyle H ^ {\ mathrm {grav}} = m _ {\ rm {b}} gz \,}H^{{{\mathrm {grav}}}}=m_{{{\rm {b}}}}gz\,

где z - высота белкового комка в бутылке, а g - ускорение под действием силы тяжести. Максимальная потенциальная энергия белкового сгустка равна k B T. Следовательно, сгусток белка с плавучей массой 10 МДа (примерно размер вируса ) в состоянии равновесия будет давать мутность со средней высотой около 2 см. Процесс такого осаждения до равновесия описывается уравнением Мейсона - Уивера.

История

В этой статье используется не единица СИ кал / (моль ·K ) для теплоемкости, поскольку он обеспечивает большую точность для однозначных цифр.. Для приблизительного соответствия в единицу СИ, равную Дж / (моль · К), такие значения следует умножить на 4,2 Дж / кал.

Равнораспределение кинетической энергии было предложено в 1843 году, точнее в 1845 году, Джоном Джеймсом Уотерстоном. В 1859 году Джеймс Клерк Максвелл утверждал, что кинетическая тепловая энергия газа поровну делится между линейной и вращательной энергией. В 1876 году Людвиг Больцман расширил этот принцип, показав, что средняя энергия делится поровну между всеми компонентами движения в системе. Больцман применил теорему о равнораспределении, чтобы дать теоретическое объяснение закона Дюлонга - Пети для удельной теплоемкости твердое тел.

Фиг. 4. Идеализированный график молярной удельной теплоемкости двухатомного газа в зависимости от температуры. Это согласуется со значением (7/2) R, предсказанным равнораспределением при высокой температуре (где R - газовая постоянная ), но уменьшается до (5/2) R, а (3/2) R при более низкой температуры, так как колебательная и вращательная режимы движения «вымораживаются». Провал теоремы о равнораспределении привел к парадоксу, который разрешила только квантовая механика. Для размеров молекулы температуры перехода T rot намного меньше комнатной температуры, тогда как T vib может быть в десять раз больше или больше. Типичным примером является оксид углерода, CO, для которого T гниль ≈ 2,8 K и T vib ≈ 3103 K. Для молекул с очень большими или слабосвязанными атомами T vib может быть близкой к комнатной температуре (около 300 К); например, T vib ≈ 308 K для газа йода, I 2.

История теоремы о равнораспределении переплетается с историей удельной теплоемкости, как из которых были изучены в 19 веке. В 1819 году французские физики Пьер Луи Дюлон и Алексис Тереза ​​Пети представили, что удельная теплоемкость твердых элементов при комнатной температуре обратно пропорциональна атомному весу элемента. Их закон долгие годы использовался как метод измерения атомных весов. Однако последующие исследования Джеймса Дьюара и Генриха Фридриха Вебера показали, что этот закон Дюлонга - Пети сохраняется только при высоких температурах ; при более низких температурах или исключительно твердое твердое, таких как алмаз, удельная теплоемкость была ниже.

Экспериментальные наблюдения удельной теплоемкости газов также вызвали сомнения по справедливости равнораспределения теорема. Теорема предсказывает, что молярная теплоемкость простых одноатомных газов должна быть примерно 3 кал / (моль · К), тогда как у двухатомных газов должна быть примерно 7 кал / (моль · К). Эксперименты подтвердили предыдущее предсказание, но появились молярная теплоемкость двухатомных газов обычно составляла около 5 кал / (моль · К) и падала примерно до 3 кал / (моль · К) при очень низких температурах. Максвелл заметил в 1875 г., что расхождение между экспериментом и теоремой о равнораспределении было намного хуже, чем предполагают эти числа; поскольку атомы имеют внутренние части, тепловая энергия должна идти в движение этих внутренних частей, в результате чего прогнозируемая удельная теплоемкость одноатомных и двухатомных газов намного больше 3 кал / (моль · К) и 7 кал / (моль · К), соответственно..

Третье несоответствие касается удельной теплоемкости металлов. Согласно классической модели Друде, металлические электроны как почти идеальный газ, и поэтому они должны вносить (3/2) N ekBв теплоемкость по теореме ораспределении, где N e - количество электронов. Экспериментально, однако, электроны вносят небольшой вклад в теплоемкость: молярные теплоемкости многих проводников и изоляторов почти одинаковы.

Было предложено несколько объяснений неспособности равнораспределения молярные теплоемкости. Больцман защитил вывод своей теоремы о равнораспределении как правильное, но предположил, что газы могут не находиться в тепловом равновесии из-за их взаимодействия с эфиром. Лорд Кельвин предположил, что вывод теоремы о равнораспределении должен быть неверным, поскольку он не согласился с экспериментом, но не смог показать, как это сделать. В 1900 г. лорд Рэлей вместо этого выдвинул более радикальную точку зрения, что теорема о равнораспределении и экспериментальное предположение о тепловом равновесии были правильными; чтобы примирить их, он отметил необходимость нового принципа, который обеспечил бы «уход от деструктивной простоты» теоремы о равнораспределении. Альберт Эйнштейн обеспечил этот выход, показав в 1906 году, что эти аномалии в конкретных тепло было из-за квантовых эффектов, в частности квантования энергии в упругих модах твердого тела. Эйнштейн отказал от равнораспределения, чтобы обосновать необходимость новой квантовой теории материи. Измерения Нернста 1910 года удельной теплоемкости при низких температурах подтвердили теорию Эйнштейна и привели к широкому распространению квантовой теории среди физиков.

Общая формулировка теоремы о равнораспределении

Наиболее общая форма теоремы о равнораспределении утверждает, что при подходящих предположениях (обсуждаемых ниже) для физических систем Гамильтониан, функция энергии H и степени свободы x n, следующая формула равнораспределения выполняется в тепловом равновесии для всех индексов m и n:

⟨xm ∂ H ∂ xn⟩ = δ mnk BT. {\ displaystyle \! {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {mn} k_ {B} T.}\!{\Bigl \langle }x_{{m}}{\frac {\partial H}{\partial x_{{n}}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{{mn}}k_{{B}}T.

Здесь δ mn - это дельта Кронекера, которая равна единице, если m = n, и нулю в противном случае. Скобки усреднения ⟨…⟩ {\ displaystyle \ left \ langle \ ldots \ right \ rangle}\left\langle \ldots \right\rangle , как правильно, соответствовать собой среднее по ансамблю по фазовому пространству или, при значении предположении эргодичности, среднее время отдельной системы.

Общая теорема о равнораспределении верна как в микроканоническом ансамбле, когда полная энергия системы постоянна, так и в каноническом ансамбле, когда система соединена с термостатом, с которым он может обмениваться энергией. Вывод общей формулы далее в статье.

Общая формула эквивалентна следующему двум:

  1. ⟨xn ∂ H ∂ xn⟩ = k BT для всех n {\ displaystyle {\ Bigl \ langle} x_ {n} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = k_ {B} T \ quad {\ t_dv {для всех}} n}{\Bigl \langle }x_{{n}}{\frac {\partial H}{\partial x_{{n}}}}{\Bigr \rangle }=k_{{B}}T\quad {\t_dv{for all }}n
  2. ⟨Xm ∂ H ∂ xn⟩ = 0 для всех m ≠ n. {\ displaystyle {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = 0 \ quad {\ t_dv {для всех}} m \ neq n.}{\Bigl \langle }x_{{m}}{\frac {\partial H}{\partial x_{{n}}}}{\Bigr \rangle }=0\quad {\t_dv{for all }}m\neq n.

Если степень свободы x n появляется только как квадратичный член a nxnв гамильтониане H, то первая из этих формул означает, что

k BT = ⟨xn ∂ H ∂ xn⟩ знак равно 2 ⟨тревожно 2⟩, {\ displaystyle k_ {B} T = {\ Bigl \ langle} x_ {n} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = 2 \ langle a_ {n} x_ {n} ^ {2} \ rangle,}k_{{B}}T={\Bigl \langle }x_{{n}}{\frac {\partial H}{\partial x_{{n}}}}{\Bigr \rangle }=2\langle a_{n}x_{n}^{2}\rangle,

что вдвое большой вклад этой степени в среднюю энергию ⟨H⟩ {\ Displaystyle \ langle H \ rangle}\langle H\rangle . Таким образом, теорема о равнораспределении систем с квадратичными энергиями легко следует из общей формулы. Аналогичный аргумент, с заменой 2 на s, используемый к энергиям вида a nxn.

. Степени x n обеспечивают координаты в фазовом пространстве системы и, следовательно, обычно подразделяется на координаты обобщенного положения q k и координаты обобщенного импульса p k, где p k - сопряженный импульс с q k. В этой ситуации формула 1 означает, что для всех k

pk ∂ H ∂ pk⟩ = ⟨qk ∂ H ∂ qk⟩ = k B T. {\ Displaystyle {\ Bigl \ langle} p_ {k} {\ frac { \ partial H} {\ partial p_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = {\ Bigl \ langle} q_ {k} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = k _ {\ rm {B}} T.}{\Bigl \langle }p_{{k}}{\frac {\partial H}{\partial p_{{k}}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }q_{{k}}{\frac {\partial H}{\partial q_{{k}}}}{\Bigr \rangle }=k_{{{\rm {B}}}}T.

Используя уравнения гамильтоновой механики, эти также формулы можно записать

⟨pkdqkdt⟩ = - ⟨qkdpkdt⟩ = k BT. {\ displaystyle {\ Bigl \ langle} p_ {k} {\ frac {dq_ {k}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} = - {\ Bigl \ langle} q_ {k} {\ frac {dp_ { k}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} = k _ {\ rm {B}} T.}{\Bigl \langle }p_{{k}}{\frac {dq_{{k}}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }q_{{k}}{\frac {dp_{{k}}}{dt}}{\Bigr \rangle }=k_{{{\rm {B}}}}T.

Аналогично, с помощью формулы 2 можно показать, что

⟨qj ∂ H ∂ pk⟩ = ⟨Pj ∂ H ∂ qk⟩ знак равно 0 для всех j, k {\ displaystyle {\ Bigl \ langle} q_ {j} {\ frac {\ partial H} {\ partial p_ {k}}} {\ Bigr \ rangle } = {\ Bigl \ langle} p_ {j} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = 0 \ quad {\ t_dv {для всех}} \, j, k}{\Bigl \langle }q_{{j}}{\frac {\partial H}{\partial p_{{k}}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }p_{{j}}{\frac {\partial H}{\partial q_{{k}}}}{\Bigr \rangle }=0\quad {\t_dv{ for all }}\,j,k

и

⟨qj ∂ H ∂ qk⟩ = ⟨pj ∂ H ∂ pk⟩ = 0 для всех j ≠ k. {\ Displaystyle {\ Bigl \ langle} q_ {j} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = {\ Bigl \ langle} p_ {j} {\ frac {\ partial H} {\ partial p_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = 0 \ quad {\ t_dv {for all}} \, j \ neq k.}{\Bigl \langle }q_{{j}}{\frac {\partial H}{\partial q_{{k}}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }p_{{j}}{\frac {\partial H}{\partial p_{{k}}}}{\Bigr \rangle }=0\quad {\t_dv{ for all }}\,j\neq k.

Связь с теоремой вириала

Общая теорема о равнораспределении является расширением теоремы вириала (предложенной в 1870 году), которая утверждает, что

⟨∑ kqk ∂ H ∂ qk⟩ = ⟨∑ kpk ∂ H ∂ pk⟩ Знак ⟨∑ kpkdqkdt⟩ = - kqkdpkdt⟩, {\ displaystyle {\ Bigl \ langle} \ sum _ {k} q_ {k} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {k}}} { \ Бигр \ rangle} = {\ Bigl \ langle} \ sum _ {k} p_ {k} {\ frac {\ partial H} {\ partial p_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = {\ Bigl \ langle} \ sum _ {k} p_ {k} {\ frac {dq_ {k}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} = - {\ Bigl \ langle} \ sum _ {k} q_ {k} { \ frac {dp_ {k}} {dt}} {\ Bigr \ rangle},}{\Bigl \langle }\sum _{{k}}q_{{k}}{\frac {\partial H}{\partial q_{{k}}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{{k}}p_{{k}}{\frac {\partial H}{\partial p_{{k}}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{{k}}p_{{k}}{\frac {dq_{{k}}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }\sum _{{k}}q_{{k}}{\frac {dp_{{k}}}{dt}}{\Bigr \rangle },

где t обозначает время. Двумя ключевыми отличиями являются то, что теорема вириала связывает друг с другом суммированные, и не связывает их с температурой T. Другое отличие состоит в том, что в выводах теоремы вириала используются средние по времени, тогда как в теореме ораспределении используются средние по фазовому пространству.

Приложения

Закон идеального газа

Идеальные газы усиление приложения теоремы о равнораспределении. Помимо формулы

⟨H kin⟩ = 1 2 m ⟨px 2 + py 2 + pz 2⟩ = 1 2 (⟨px ∂ H kin ∂ px⟩ + ⟨py ∂ H kin ∂ py⟩ + ⟨pz ∂ H кин ∂ pz⟩) = 3 2 К BT {\ displaystyle {\ begin {align} \ langle H ^ {\ mathrm {kin}} \ rangle = {\ frac {1} {2m}} \ langle p_ {x} ^ {2} + p_ {y} ^ {2} + p_ {z} ^ {2} \ rangle \\ = {\ frac {1} {2}} {\ biggl (} {\ Bigl \ langle} p_ {x} {\ frac {\ partial H ^ {\ mathrm {kin}}} {\ partial p_ {x}}} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} p_ {y} {\ frac {\ частичный H ^ {\ mathrm {kin}}} {\ partial p_ {y}}} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} p_ {z} {\ frac {\ partial H ^ {\ mathrm {kin }}} {\ partial p_ {z}}} {\ Bigr \ rangle} {\ biggr)} = {\ frac {3} {2}} k_ {B} T \ end {align}}}{\begin{aligned}\langle H^{{{\mathrm {kin}}}}\rangle ={\frac {1}{2m}}\langle p_{{x}}^{{2}}+p_{{y}}^{{2}}+p_{{z}}^{{2}}\rangle \\={\frac {1}{2}}{\biggl (}{\Bigl \langle }p_{{x}}{\frac {\partial H^{{{\mathrm {kin}}}}}{\partial p_{{x}}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{{y}}{\frac {\partial H^{{{\mathrm {kin}}}}}{\partial p_{{y}}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{{z}}{\frac {\partial H^{{{\mathrm {kin}}}}}{\partial p_{{z}}}}{\Bigr \rangle }{\biggr) }={ \frac {3}{2}}k_{{B}}T\end{aligned}}

для средней кинетической энергии, приходящейся на одну частицу, теорему о равнораспределении можно использовать для вывода закона идеального газа из классической механики. Если q = (q x, q y, q z) и p = (p x, p y, p z) обозначают вектора положения и импульсы частиц в газе, а F - чистая сила на этой части, то

⟨q ⋅ F⟩ = ⟨qxdpxdt⟩ + ⟨qydpydt⟩ + ⟨qzdpzdt⟩ = - ⟨qx ∂ H ∂ qx⟩ - ⟨qy ∂ H ∂ qy⟩ - ⟨qz ∂ H ∂ qz⟩ = - 3 k BT, {\ displaystyle {\ begin {align} \ langle \ mathbf {q} \ cdot \ mathbf {F} \ rangle = {\ Bigl \ langle} q_ {x} {\ frac {dp_ {x}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} q_ {y} {\ frac {dp_ {y}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} q_ {z} {\ frac {dp_ {z}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} \\ = - {\ Bigl \ langle} q_ {x} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {x}}} {\ Бигр \ rangle} - {\ Bigl \ langle} q_ {y} {\ frac {\ partial H} {\ partial q_ {y}}} {\ Bigr \ rangle} - {\ Bigl \ langle} q_ {z} { \ frac {\ partial H} {\ partial q_ {z}}} {\ Bigr \ rangle} = - 3k_ {B} T, \ end {align}}}{\begin{aligned}\langl e {\mathbf {q}}\cdot {\mathbf {F}}\rangle ={\Bigl \langle }q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigr \rangle }\\=-{\Bigl \langle }q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}{\Bigr \rangle }=-3k_{B}T,\end{aligned}}

где первое равенство второй закон Ньютона, а во второй строке используется закон Гамильтона уравнения и формула равнораспределения. Суммирование по системе из N частиц дает

3 N k B T = - ⟨∑ k = 1 N q k ⋅ F k⟩. {\ displaystyle 3Nk_ {B} T = - {\ biggl \ langle} \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mathbf {q} _ {k} \ cdot \ mathbf {F} _ {k} {\ biggr \ rangle}.}3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }.
Рис. 5. Кинетическая энергия молекулы может сильно колебаться, но теорема о равнораспределении позволяет рассчитать ее среднюю энергию при любой температуре. Равное устройство также обеспечивает вывод закона идеального газа, уравнения, связывающее давление, объем и температуру газа. (На этой диаграмме пять молекул окрашены в красный цвет, чтобы видеть их движение; эта окраска не имеет другого значения.)

Согласно третьему закону Ньютона предположение об идеальном идеальном газе, результирующая сила, действующая на систему - это сила, прилагаемая стенками их контейнера, и эта сила состоит из P газа. Следовательно,

- ⟨∑ К = 1 N qk ⋅ FK⟩ = P ∮ surfaceq ⋅ d S, {\ displaystyle - {\ biggl \ langle} \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mathbf {q } _ {k} \ cdot \ mathbf {F} _ {k} {\ biggr \ rangle} = P \ oint _ {\ mathrm {surface}} \ mathbf {q} \ cdot \ mathbf {dS},}-{\biggl \langle }\sum _{{k=1}}^{{N}}{\mathbf {q}}_{{k}}\cdot {\mathbf {F}}_{{k}}{\biggr \rangle }=P\oint _{{{\mathrm {surface}}}}{\mathbf {q}}\cdot {\mathbf {dS}},

где dS - элемент бесконечно малой площади вдоль стенок контейнера. Так как дивергенция положение положения q равно

∇ ⋅ q = ∂ qx ∂ qx + ∂ qy ∂ qy + ∂ qz ∂ qz = 3, {\ displaystyle {\ boldsymbol { \ nabla}} \ cdot \ mathbf {q} = {\ frac {\ partial q_ {x}} {\ partial q_ {x}}} + {\ frac {\ partial q_ {y}} {\ partial q_ {y }}} + {\ frac {\ partial q_ {z}} {\ partial q_ {z}}} = 3,}{\boldsymbol \nabla }\cdot {\mathbf {q}}={\frac {\partial q_{{x}}}{\partial q_{{x}}}}+{\frac {\partial q_{{y}}}{\partial q_{{y}}}}+{\frac {\partial q_{{z}}}{\partial q_{{z}}}}=3,

из теоремы о расходимости следует, что

P ∮ surfaceq ⋅ d S знак равно P ∫ объем (∇ ⋅ q) d V = 3 PV, {\ displaystyle P \ oint _ {\ mathrm {surface}} \ mathbf {q} \ cdot \ mathbf {dS} = P \ int _ {\ mathrm {volume}} \ left ({\ boldsymbol {\ nabla}} \ cdot \ mathbf {q} \ right) \, dV = 3PV,}P\oint _{{{\mathrm {surface}}}}{\mathbf {q}}\cdot {\mathbf {dS}}=P\int _{{{\mathrm {volume}}}}\left({\boldsymbol \nabla }\cdot {\mathbf {q}}\right)\,dV=3PV,

где dV - бесконечно малый объем внутри контейнера, а V - общий объем контейнера.

Объединение этих равенств вместе дает

3 N k BT = - ⟨∑ k = 1 N qk ⋅ F k⟩ = 3 PV, {\ displaystyle 3Nk_ {B} T = - {\ biggl \ langle } \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mathbf {q} _ {k} \ cdot \ mathbf {F} _ {k} {\ biggr \ rangle} = 3PV,}3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=3PV,

что сразу подразумевает закон идеального газа для N частиц:

PV = N k BT = n RT, {\ displaystyle PV = Nk_ {B} T = nRT, \,}PV=Nk_{B}T=nRT,\,

где n = N / N A - количество молей газа, а R = N AkB- газовая постоянная. Хотя равнораспределение обеспечивает простой вывод закона идеального газа и внутренней энергии, те же результаты можно получить с помощью альтернативного метода с использованием статистической суммы .

Двухатомные газы

Двухатомный газ может быть моделируемые как две массы, m 1 и m 2, соединенные пружиной с жесткостью a, которая называется жестким ротором. приближение гармонического осциллятора. Классическая энергия этой системы

H = | п 1 | 2 2 м 1 + | п 2 | 2 2 м 2 + 1 2 водн 2, {\ displaystyle H = {\ frac {\ left | \ mathbf {p} _ {1} \ right | ^ {2}} {2m_ {1}}} + {\ frac {\ left | \ mathbf {p} _ {2} \ right | ^ {2}} {2m_ {2}}} + {\ frac {1} {2}} aq ^ {2},}H={\frac {\left|{\mathbf {p}}_{{1}}\right|^{{2}}}{2m_{{1}}}}+{\frac {\left|{\mathbf {p}}_{{2}}\right|^{{2}}}{2m_{{2}}}}+{\frac {1}{2}}aq^{{2}},

где p1и p2- это импульсы двух атомов, а q - отклонение межатомного расстояния от его равновесного значения. Каждая степень свободы в энергии квадратична и, таким образом, должна давать вклад ⁄ 2kBT в общую среднюю энергию и ⁄ 2kBв теплоемкость. Следовательно, теплоемкость газа из N двухатомных молекул предсказывается равной 7N · ⁄ 2kB: импульсы p1и p2вносят вклад в три степени свободы каждый, а расширение q вносит вклад в седьмую. Отсюда следует, что теплоемкость моля двухатомных молекул без других степеней свободы должна быть (7/2) N AkB= (7/2) R и, таким образом, прогнозируемая молярная теплоемкость должна быть примерно 7 кал. / (моль · К). Однако экспериментальные значения молярной теплоемкости двухатомных газов обычно составляют около 5 кал / (моль · К) и падают до 3 кал / (моль · К) при очень низких температурах. Это расхождение между предсказанием равнораспределения и экспериментальным значением молярной теплоемкости нельзя объяснить с помощью более сложной модели молекулы, поскольку добавление большего количества степеней свободы может только увеличить предсказанную удельную теплоемкость, но не уменьшить ее. Это несоответствие было ключевым свидетельством необходимости квантовой теории материи.

Рис. 6. Комбинированное рентгеновское и оптическое изображение Крабовидной туманности. В центре этой туманности находится быстро вращающаяся нейтронная звезда, которая примерно в полтора раза превышает массу Солнца, но имеет всего 25 км в поперечнике. Теорема о равнораспределении полезна для предсказания свойств таких нейтронных звезд.

Экстремально релятивистские идеальные газы

Равнораспределение использовалось выше для вывода классического закона идеального газа из механики Ньютона.. Однако релятивистские эффекты становятся доминирующими в некоторых системах, таких как белые карлики и нейтронные звезды, и т. Уравнения идеального газа должны быть поведением. Теорема о равнораспределении обеспечивает удобный способ вывести соответствующие законы для экстремально релятивистского идеального газа. В таких случаях кинетическая энергия одиночной частицы задается формулой

H kin ≈ cp = cpx 2 + py 2 + pz 2. {\ displaystyle H _ {\ mathrm {kin}} \ приблизительно cp = c { \ sqrt {p_ {x} ^ {2} + p_ {y} ^ {2} + p_ {z} ^ {2}}}.}H_{{{\mathrm {kin}}}}\approx cp=c{\sqrt {p_{{x}}^{{2}}+p_{{y}}^{{2}}+p_{{z}}^{{2}}}}.

Взяв производную H по компонентам импульса p x, получаем формулу

px ∂ H кин ∂ px = cpx 2 px 2 + py 2 + pz 2 {\ displaystyle p_ {x} {\ frac {\ partial H _ {\ m athrm {kin}}} {\ partial p_ {x}}} = c {\ frac {p_ {x} ^ {2}} {\ sqrt {p_ {x} ^ {2} + p_ {y} ^ {2) } + p_ {z} ^ {2}}}}p_{x}{\frac {\partial H_{{{\mathrm {kin}}}}}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}

и аналогично для компонентов p y и p z. Сложение трех компонентов вместе дает

⟨H kin⟩ = ⟨cpx 2 + py 2 + pz 2 px 2 + py 2 + pz 2⟩ = ⟨px ∂ H kin ∂ px⟩ + ⟨py ∂ H kin ∂ py⟩ + ⟨Pz ∂ H кин ∂ pz⟩ = 3 К BT {\ Displaystyle {\ begin {align} \ langle H _ {\ mathrm {kin}} \ rangle = {\ biggl \ langle} c {\ frac {p_ {x } ^ {2} + p_ {y} ^ {2} + p_ {z} ^ {2}} {\ sqrt {p_ {x} ^ {2} + p_ {y} ^ {2} + p_ {z} ^ {2}}}} {\ biggr \ rangle} \\ = {\ Bigl \ langle} p_ {x} {\ frac {\ partial H ^ {\ mathrm {kin}}} {\ partial p_ {x} }} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} p_ {y} {\ frac {\ partial H ^ {\ mathrm {kin}}} {\ partial p_ {y}}} {\ Bigr \ rangle} + {\ Bigl \ langle} p_ {z} {\ frac {\ partial H ^ {\ mathrm {kin}}} {\ partial p_ {z}}} {\ Bigr \ rangle} \\ = 3k_ {B} T \ end {align}}}{\begin{aligned}\langle H_{{{\mathrm {kin}}}}\rangle ={\biggl \langle }c{\frac {p_{{x}}^{{2}}+p_{{y}}^{{2}}+p_{{z}}^{{2}}}{{\sqrt {p_{{x}}^{{2}}+p_{{y}}^{{2}}+p_{{z}}^{{2}}}}}}{\biggr \rangle }\\={\Bigl \langle }p_{{x}}{\frac {\partial H^{{{\mathrm {kin}}}}}{\partial p_{{x}}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{{y}}{\frac {\partial H^{{{\mathrm {kin}}}}}{\partial p_{{y}}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{{z}}{\frac {\partial H^{{{\mathrm {kin}}}}}{\partial p_{{z}}}}{\Bigr \rangle }\\=3k_{{B}}T\end{aligned}}

где последнее равенство следует из формулы равнораспределения. Таким образом, средняя суммарная энергия крайнего релятивистского газа вдвое больше, чем у нерелятивистского случая: для N частиц она составляет 3 Nk B T.

Неидеальные газы

Предполагается, что в идеальном газе частицы взаимодействуют только посредством столкновений. Теорема о равнораспределении сил и сообщений «неидеальных газов», в которых частицы также взаимодействуют друг с другом посредством консервативных сил, возможности которых U (r) других зависит только от расстояния r между сторонами. Эту ситуацию можно описать, сначала ограничить внимание одной частицы газа, а остальную часть газа аппроксимируя сферически-симметричным распределением. Затем функция радиального распределения g (r), чтобы принята плотность вероятности нахождения других частиц на расстоянии r от данной частицы была равна 4πrρg (r), где ρ = N / V - средняя плотность газа. Отсюда следует, что средняя потенциальная энергия, связанная с данной частицей с остальным газом, равна

h p o t⟩ = ∫ 0 ∞ 4 π r 2 ρ U (r) g (r) d r. {\ displaystyle \ langle h _ {\ mathrm {pot}} \ rangle = \ int _ {0} ^ {\ infty} 4 \ pi r ^ {2} \ rho U (r) g (r) \, доктор. }\langle h_{{{\mathrm {pot}}}}\rangle =\int _{{0}}^{{\infty }}4\pi r^{{2}}\rho U(r)g(r)\,dr.

Таким образом, общая средняя потенциальная энергия газа равна ⟨H pot⟩ = 1 2 N ⟨hpot⟩ {\ displaystyle \ langle H_ {pot} \ rangle = {\ tfrac {1} {2}} N \ langle h _ {\ mathrm {pot}} \ rangle}\langle H_{{pot}}\rangle ={\tfrac 12}N\langle h_{{{\mathrm {pot}}}}\rangle , где N - количество частиц в газе, коэффициент ⁄ 2 необходим, потому что суммирование по всем частицам каждого столкновения дважды. Складывая кинетическую и потенциальную энергию, а примения равноераспределение, уравнение энергии

H = ⟨H kin⟩ + ⟨H pot⟩ = 3 2 N k BT + 2 π N ρ ∫ 0 ∞ r 2 U (r) g (г) доктор {\ displaystyle H = \ langle H _ {\ mathrm {kin}} \ rangle + \ langle H _ {\ mathrm {pot}} \ rangle = {\ frac {3} {2}} Nk_ {B} T + 2 \ pi N \ rho \ int _ {0} ^ {\ infty} r ^ {2} U (r) g (r) \, dr.}H=\langle H_{{{\mathrm {kin}}}}\rangle +\langle H_{{{\mathrm {pot}}}}\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{{B}}T+2\pi N\rho \int _{{0}}^{{\infty }}r^{{2}}U(r)g(r)\,dr.

Аналогичный аргумент можно использовать для вывода уравнения

3 N k BT = 3 PV + 2 π N ρ ∫ 0 ∞ r 3 U ′ (r) g (r) dr. {\ displaystyle 3Nk _ {\ rm {B}} T = 3PV + 2 \ pi N \ rho \ int _ {0} ^ {\ infty} r ^ {3} U '(r) g (r) \, dr. }3Nk_{{{\rm {B}}}}T=3PV+2\pi N\rho \int _{{0}}^{{\infty }}r^{{3}}U'(r)g(r)\,dr.

Ангармонические осцилляторы

Ангармонический осциллятор (отличие от простого гармонического осциллятора) - это тот, в котором потенциальная энергия не является квадратичной по продолжению q (обобщенное положение, которое измеряет отклонение системы от равновесия). Такие осцилляторы дополнительной точки зрения на теорему о равнораспределении. Простые представленные потенциальной энергии вида

H pot = C qs, {\ displaystyle H _ {\ mathrm {pot}} = Cq ^ {s}, \,}H_{{{\mathrm {pot}}}}=Cq^{{s}},\,

где C и s произвольные действительные константы. В этих случаях закон равнораспределения предсказывает, что

k B T = ⟨q ∂ H p o t ∂ q⟩ = ⟨q ⋅ s C q s - 1⟩ = ⟨s C q s⟩ = s H p o t⟩. {\ Displaystyle к _ {\ rm {B}} T = {\ Bigl \ langle} q {\ frac {\ partial H _ {\ mathrm {pot}}} {\ partial q}} {\ Bigr \ rangle} = \ langle q \ cdot sCq ^ {s-1} \ rangle = \ langle sCq ^ {s} \ rangle = s \ langle H _ {\ mathrm {pot}} \ rangle.}k_{{{\rm {B}}}}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H_{{{\mathrm {pot}}}}}{\partial q}}{\Bigr \rangle }=\langle q\cdot sCq^{{s-1}}\rangle =\langle sCq^{{s}}\rangle =s\langle H_{{{\mathrm {pot}}}}\rangle.

Таким образом, средняя потенциальная энергия равна k B Т / с, а не k B T / 2, как для квадратичного гармонического осциллятора (где s = 2).

В более общем смысле, типичная функция энергии одномерной системы имеет разложение Тейлора в расширении q:

H pot = ∑ n = 2 ∞ C nqn {\ displaystyle H _ {\ mathrm {pot}} = \ sum _ {n = 2} ^ {\ infty} C_ {n} q ^ {n}}H_{{{\mathrm {pot}}}}=\sum _{{n=2}}^{{\infty }}C_{{n}}q^{{n}}

для неотрицательных целых чисел n. Нет член n = 1, потому что в точке равновесия нет чистой силы, и поэтому первая производная энергия равна нулю. Член n = не обязательно, поскольку энергия в положении равновесия может быть установлена ​​равной нулю по соглашению. В этом случае закон равнораспределения предсказывает, что

k BT = ⟨q ∂ H pot ∂ q⟩ = ∑ n = 2 ∞ ⟨q ⋅ n C nqn - 1⟩ = ∑ n = 2 ∞ n C n ⟨qn⟩. {\ displaystyle k_ {B} T = {\ Bigl \ langle} q {\ frac {\ partial H _ {\ mathrm {pot}}} {\ partial q}} {\ Bigr \ rangle} = \ sum _ {п = 2} ^ {\ infty} \ langle q \ cdot nC_ {n} q ^ {n-1} \ rangle = \ sum _ {n = 2} ^ {\ infty} nC_ {n} \ langle q ^ {n } \ rangle.}k_{{B}}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H_{{{\mathrm {pot}}}}}{\partial q}}{\Bigr \rangle }=\sum _{{n=2}}^{{\infty }}\langle q\cdot nC_{{n}}q^{{n-1}}\rangle =\sum _{{n=2}}^{{\infty }}nC_{{n}}\langle q^{{n}}\rangle.

В отличие от других примеров, приведенных здесь, формула равнораспределения

⟨H pot⟩ = 1 2 k BT - ∑ n = 3 ∞ (n - 2 2) C n ⟨qn⟩ {\ displaystyle \ langle H _ {\ mathrm {pot}} \ rangle = {\ frac {1} {2}} k _ {\ rm {B}} T- \ sum _ {n = 3} ^ {\ infty} \ left ({\ frac {n-2} {2}} \ right) C_ {n} \ langle q ^ {n} \ rangle}\langle H_{{{\mathrm {pot}}}}\rangle ={\frac {1}{2}}k_{{{\rm {B}}}}T-\sum _{{n=3}}^{{\infty }}\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{{n}}\langle q^{{n}}\rangle

не позволяет записать среднюю потенциальную энергию в терминах известных констант.

Броуновское движение

Рис. 7. Типичное броуновское движение частиц в измерениях трехх.

Теорема о равнораспределении может объявить броуновского движения частицы из Уравнение Ланжевена. Согласно этому уравнению, движение частиц массы m со скоростью v подчиняется закону Ньютона

dvdt = 1 m F = - v τ + 1 m F rnd, {\ displaystyle {\ frac {d \ mathbf {v}} {dt}} = {\ frac {1} {m}} \ mathbf {F} = - {\ frac {\ mathbf {v}} {\ tau}} + {\ frac {1} { m}} \ mathbf {F} _ {\ mathrm {rnd}},}{\frac {d{\mathbf {v}}}{dt}}={\frac {1}{m}}{\mathbf {F}}=-{\frac {{\mathbf {v}}}{\tau }}+{\frac {1}{m}}{\mathbf {F}}_{{{\mathrm {rnd}}}},

где Frnd - случайная сила, представляющая случайные столкновения частиц и окружающие молекулы, и где постоянная время τ отражает силу сопротивления, которая препятствует движению частиц через раствор. Сила сопротивления часто записывается Fперетаскивание = −γ v ; Следовательно, постоянная времени τ равна m / γ.

Скалярное произведение этого уравнения с вектором положения r после усреднения дает уравнение

⟨r ⋅ dvdt⟩ + 1 τ ⟨r ⋅ v⟩ = 0 {\ displaystyle {\ Bigl \ langle } \ mathbf {r} \ cdot {\ frac {d \ mathbf {v}} {dt}} {\ Bigr \ rangle} + {\ frac {1} {\ tau}} \ langle \ mathbf {r} \ cdot \ mathbf {v} \ rangle = 0}{\Bigl \langle }{\mathbf {r}}\cdot {\frac {d{\mathbf {v}}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\frac {1}{\tau }}\langle {\mathbf {r}}\cdot {\mathbf {v}}\rangle =0

для броуновского движения (поскольку случайная сила Frnd не коррелирует с положением r ). Используя математические тождества

ddt (r ⋅ r) = ddt (r 2) = 2 (r ⋅ v) {\ displaystyle {\ frac {d} {dt}} \ left (\ mathbf {r} \ cdot \ mathbf {r} \ right) = {\ frac {d} {dt}} \ left (r ^ {2} \ right) = 2 \ left (\ mathbf {r} \ cdot \ mathbf {v} \ right)}{\frac {d}{dt}}\left({\mathbf {r}}\cdot {\mathbf {r}}\right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{{2}}\right)=2\left({\mathbf {r}}\cdot {\mathbf {v}}\right)

и

ddt (r ⋅ v) = v 2 + r ⋅ dvdt, {\ displaystyle {\ frac {d} {dt}} \ left (\ mathbf {r} \ cdot \ mathbf {v} \ справа) = v ^ {2} + \ mathbf {r} \ cdot {\ frac {d \ mathbf {v}} {dt}},}{\frac {d}{dt}}\left({\mathbf {r}}\cdot {\mathbf {v}}\right)=v^{{2}}+{\mathbf {r}}\cdot {\frac {d{\mathbf {v}}}{dt}},

уравнение для броуновского движения можно преобразовать в

d 2 dt 2 ⟨ Р 2⟩ + 1 τ ddt ⟨r 2⟩ = 2 ⟨v 2⟩ = 6 мк BT, {\ displaystyle {\ frac {d ^ {2}} {dt ^ {2}}} \ langle r ^ {2} \ rangle + {\ frac {1} {\ tau}} {\ frac {d} {dt}} \ langle r ^ {2} \ rangle = 2 \ langle v ^ {2} \ rangle = {\ frac {6 } {m}} k _ {\ rm {B}} T,}{\frac {d^{{2}}}{dt^{{2}}}}\langle r^{{2}}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{{2}}\rangle =2\langle v^{{2}}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{{{\rm {B}}}}T,

где последнее равенство следует из теоремы о равнораспределении для поступательной кинетической энергии:

⟨H kin⟩ = ⟨p 2 2 m⟩ = ⟨1 2 мв 2⟩ = 3 2 кБ BT. {\ displaystyle \ langle H _ {\ mathrm {kin}} \ rangle = {\ Bigl \ langle} {\ frac {p ^ {2}} {2m}} {\ Bigr \ rangle} = \ langle {\ tfrac { 1} {2}} mv ^ {2} \ rangle = {\ tfrac {3} {2}} k _ {\ rm {B}} T.}\langle H_{{{\mathrm {kin}}}}\rangle ={\Bigl \langle }{\frac {p^{{2}}}{2m}}{\Bigr \rangle }=\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{{2}}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{{{\rm {B}}}}T.

Указанное выше дифференциальное уравнение для ⟨R 2⟩ {\ displaystyle \ langle r ^ {2} \ rangle}\langle r^{2}\rangle (с подходящими начальными условиями) может быть решено точно:

⟨r 2⟩ = 6 k BT τ 2 m (е - t / τ - 1 + t τ). {\ displaystyle \ langle r ^ {2} \ rangle = {\ frac {6k _ {\ rm {B}} T \ tau ^ {2}} {m}} \ left (e ^ {- t / \ tau} - 1 + {\ frac {t} {\ tau}} \ right).}\langle r^{{2}}\rangle ={\frac {6k_{{{\rm {B}}}}T\t au ^{{2}}}{m}}\left(e^{{-t/\tau }}-1+{\frac {t}{\tau }}\right).

На малых временных масштабах, с t << τ, the particle acts as a freely moving particle: by the рядом Тейлора от экспоненциальной функции, квадратное расстояние растет примерно квадратично:

⟨r 2⟩ ≈ 3 k BT mt 2 = ⟨v 2⟩ t 2. {\ displaystyle \ langle r ^ {2} \ rangle \ приблизительно {\ frac {3k _ {\ rm {B} } T} {m}} t ^ {2} = \ langle v ^ {2} \ rangle t ^ {2}.}\langle r^{{2}}\rangle \approx {\frac {3k_{{{\rm {B}}}}T}{m}}t^{{2}}=\langle v^{{2}}\rangle t^{{2}}.

Однако на больших временных масштабах, при t>>τ, экспоненциальные и постоянные члены пренебрежимо малы, а квадрат расстояния растет только линейно:

⟨r 2⟩ ≈ 6 k BT τ mt = 6 к BT t γ. {\ displaystyle \ langle r ^ {2} \ rangle \ приблизительно {\ frac {6k_ {B} T \ tau} {m}} t = {\ frac {6k_ {B} Tt} {\ gamma}}.}\langle r^{{2}}\rangle \approx {\frac {6k_{{B}}T\tau }{m}}t={\frac {6k_{{B}}Tt}{\gamma }}.

Это присутствует диффузию частиц во времени. Аналогичное уравнение для вращательной диффузии молекулы может быть получено аналогичным образом.

Звездная физика

Теорема о равнораспределении и связанная с ней теорема вириала давно используются в качестве инструмента в астрофизике. В качестве примеров можно использовать теорему вириала для оценки звездных температур или предел Чандрасекара по массе белых карликов.

Средняя температура звезды может оцениваться по теореме о равнораспределении. Сам по наиболее себе сферически симметрично, общую гравитационную потенциальную энергию можно оценить интегрированием

H grav = - ∫ 0 R 4 π r 2 G r M (r) ρ (г) dr, {\ displaystyle H _ {\ mathrm {grav}} = - \ int _ {0} ^ {R} {\ frac {4 \ pi r ^ {2} G} {r}} M (r) \, \ rho (r) \, dr,}H_{{{\mathrm {grav}}}}=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,

где M (r) - масса в радиусе r, а ρ (r) - плотность звезды на радиусе r; G представляет собой гравитационную постоянную, а R - радиус звезды. Предполагаемая постоянная плотность по всей звезде, это интегрирование дает формулу

H grav = - 3 GM 2 5 R, {\ displaystyle H _ {\ mathrm {grav}} = - {\ frac {3GM ^ {2}} {5R }},}H_{{{\mathrm {grav}}}}=-{\frac {3GM^{{2}}}{5R}},

где M - полная масса звезды. Следовательно, средняя потенциальная энергия отдельной частицы равна

⟨H grav⟩ = H grav N = - 3 GM 2 5 RN, {\ displaystyle \ langle H _ {\ mathrm {grav}} \ rangle = {\ frac {H _ {\ mathrm {grav}}} {N}} = - {\ frac {3GM ^ {2}} {5RN}},}\langle H_{{{\mathrm {grav}}}}\rangle ={\frac {H_{{{\mathrm {grav}}}}}{N} }=-{\frac {3GM^{{2}}}{5RN}},

где N - количество частиц в звезде. Большинство звезд состоят в основном из ионизированного водорода, N примерно равно M / m p, где m p - масса одного протона. Применение теоремы о равнораспределении дает оценку температуры звезды

r ∂ H grav ∂ r⟩ = ⟨- H grav⟩ = k BT = 3 GM 2 5 R N. {\ displaystyle {\ Bigl \ langle} r {\ frac {\ частичный H _ {\ mathrm {grav}}} {\ partial r}} {\ Bigr \ rangle} = \ langle -H _ {\ mathrm {grav}} \ rangle = k_ {B} T = {\ frac {3GM ^ {2}} {5RN}}.}{\Bigl \langle }r{\frac {\partial H_{{{\mathrm {grav}}}}}{\partial r}}{\Bigr \rangle }=\langle -H_{{{\mathrm {grav}}}}\rangle =k_{B}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.

Подстановка массы и радиуса Солнца дает расчетную солнечную температуру T = 14 миллионов кельвинов, что очень близко к его внутренней температуре в 15 миллионов кельвинов. Однако Солнце намного сложнее, чем предполагает эта модель - его температура и плотность в зависимости от радиуса - и такое соответствие соответствует (≈7% относительная ошибка ) отчасти является случайностью.

Звездообразование

Те же формулы можно применить для определения условий звездообразования в гигантских молекулярных облаках. Локальные колебания плотности такого облака может привести к неуправляемому состоянию. Такой коллапс происходит, когда теорема о равнораспределении - или, что то же самое, теорема вириала - больше не действует, то есть когда гравитационная потенциальная энергия в два раза большую кинетическую энергию

3 GM 2 5 R>3 Н к BT. {\ displaystyle {\ frac {3GM ^ {2}} {5R}}>3Nk_ {B} T.}{\frac {3GM^{{2}}}{5R}}>3Nk _ {{B}} T.

Предполагаемая постоянная плотность ρ для облаков

M = 4 3 π 3 π 3 ρ {\ displaystyle M = {\ frac {4} {3}} \ pi R ^ {3} \ rho}M={\frac {4}{3}}\pi R^{{3}}\rho

дает минимальную массу для сжатия звезды, массу Джинса M J

МДж 2 = (5 к BTG mp) 3 (3 4 π ρ) {\ Displaystyle M _ {\ rm {J}} ^ {2} = \ left ({\ frac {5k_ {B} T} {Gm_ {p}}} \ right) ^ { 3} \ left ({\ frac {3} {4 \ pi \ rho}} \ right).}M_{{{\rm {J}}}}^{{2}}=\left({\frac {5 k_{{B}}T}{Gm_{{p}}}}\right)^{{3}}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right).

Подставляем значения, обычно наблюдаемые в таких облаках (T = 150 K, ρ = 2 × 10 г / см Этот эффект также известен как нестабильность Джинса в честь британского физика Джеймса Хопвуда Джинса опубликовавшим его в 1902 году

, дает предполагаемую минимальную массу в 17 масс Солнца.>

Выводы

Кинетические энергии и распределение Максвелла - Больцмана

Истоки Окончательная формулировка теоремы о равнораспределении утверждает, что в любой физической системе в тепловом равновесии каждая часть имеет точно же среднюю поступательную кинетическую энергию, (3/2) к В Т. Это может быть показано с помощью распределения Максвелла - Больцмана (см. Рисунок 2), которое представляет собой распределение вероятностей

f (v) = 4 π (m 2 π k BT) 3/2 v 2 ехр ⁡ (- mv 2 2 К BT) {\ displaystyle f (v) = 4 \ pi \ left ({\ frac {m} {2 \ pi k _ {\ rm {B}} T}} \ right) ^ {3/2} \! \! V ^ {2} \ exp {\ Bigl (} {\ frac {-mv ^ {2}} {2k _ {\ rm {B}} T}} {\ Bigr)}}f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{{{\rm {B}}}}T}}\right)^{{3/2}}\!\!v^{2}\exp {\Bigl (}{\frac {-mv^{2}}{2k_{{{\rm {B}}}}T}}{\Bigr)}

для скорости частиц массы m в системе, где скорость v равна величине vx 2 + vy 2 + vz 2 {\ displaystyle {\ sqrt {v_ {x} ^ {2} + v_ {y} ^ {2} + v_ {z} ^ { 2}}}}{\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}из скорости вектора v = (vx, vy, vz). {\ displaystyle \ mathbf {v} = (v_ {x}, v_ {y}, v_ {z}).}{\mathbf {v}}=(v_{x},v_{y},v_{z}).

Распределение Максвелла - Больцмана применяет к любой системе, состоящей из элементов, и предполагает только канонический ансамбль, а именно, что кинетические энергии распределяются в соответствии с их фактором Больцмана при температуре T. Средняя поступательная кинетическая энергия для частиц массы m определяется интегральной формулой

⟨ЧАС кин⟩ знак равно ⟨1 2 mv 2⟩ знак равно ∫ 0 ∞ 1 2 mv 2 f (v) dv = 3 2 K BT, {\ displaystyle \ langle H _ {\ mathrm {kin}} \ rangle = \ langle {\ tfrac {1} { 2}} mv ^ {2} \ rangle = \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ tfrac {1} {2}} mv ^ {2} \ f (v) \ dv = {\ tfrac {3 } {2}} k _ {\ rm {B}} T,}\langle H_{{{\mathrm {kin}}}}\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{{2}}\rangle =\int _{{0}}^{{\infty }}{\tfrac {1}{2}}mv^{{2}}\ f(v)\ dv={\tfrac {3}{2}}k_{{{\rm {B}}}}T,

, как указано в теореме о равнораспределении. Тот же результат может быть получен путем усреднения энергии частиц с использованием вероятности нахождения частиц в определенном квантовом энергетическом состоянии.

Квадратичные энергии и статистическая сумма

В более общем смысле теорема о равнораспределении утверждает что степень свободы x, которая проявляется в полной энергии H только как простой квадратичный член Ax, где A - константа, имеет среднюю энергию ½k B T в тепловом равновесии. В этом теорема о равнораспределении может быть получена статистическая сумма Z (β), где β = 1 / (k B T) - каноническая обратная температура. Интегрирование по образцу x дает множитель

Z x = ∫ - ∞ ∞ dxe - β A x 2 = π β A, {\ displaystyle Z_ {x} = \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} dx \ e ^ {- \ beta Ax ^ {2}} = {\ sqrt {\ frac {\ pi} {\ beta A}}},}Z_{{x}}=\int _{{-\infty }}^{{\infty }}dx\ e^{{-\beta Ax^{{2}}}}={\sqrt {{\frac {\pi }{\beta A}}}},

в формуле для Z. Средняя энергия, связанная с этим фактором дается выражением

⟨ЧАС Икс⟩ знак равно - ∂ журнал ⁡ Z x ∂ β = 1 2 β = 1 2 k BT {\ displaystyle \ langle H_ {x} \ rangle = - {\ frac {\ partial \ log Z_ {x} } {\ partial \ beta}} = {\ frac {1} {2 \ beta}} = {\ frac {1} {2}} k _ {\ rm {B}} T}\langle H_{{x}}\rangle =-{\frac {\partial \log Z_{{x}}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{{{\rm {B}}}}T

как указано по теореме о равнораспределении.

Общие доказательства

Общие выводы теоремы о равнораспределении можно найти во многих учебниках статистической механики, как для микроканонического ансамбля, так и для канонический ансамбль. Они включают усреднение по фазовому пространству системы, которая является симплектическим многообразием.

. Чтобы объяснить эти выводы, вводятся следующие обозначения. Во-первых, фазовое пространство описывается в терминах обобщенных координат положения qjвместе с их сопряженными импульсами pj. Величины q j полностью описывают конфигурацию системы, в то время как количество (q j,pj) вместе полностью описывают ее состояние.

Во-вторых, бесконечно малый объем

d Γ = ∏ idqidpi {\ displaystyle d \ Gamma = \ prod _ {i} dq_ {i} \, dp_ {i} \,}d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}\,dp_{i}\,

вводится и используется для определения объема Σ (E, ΔE) фазового пространства части фазового пространства, где энергия H системы лежит между пределами, E и E + ΔE:

Σ (E, Δ E) = ∫ H ∈ [E, E + Δ E] d Γ. {\ displaystyle \ Sigma (E, \ Delta E) = \ int _ {H \ in \ left [E, E + \ Delta E \ right]} d \ Gamma.}{\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma.}

В выражении обязательств, что ΔE очень, ΔE << E. Similarly, Ω(E) is defined to be the total volume of phase space where the energy is less than E:

Ω (E) = ∫ H < E d Γ. {\displaystyle \Omega (E)=\int _{H{\displaystyle \Omega (E)=\int _{H<E}d\Gamma.\,}

9 ΔE очень мало, интегрирования эквивалентны

∫ H ∈ [E, E + Δ E]… d Γ = Δ E ∂ ∂ E ∫ H < E … d Γ, {\displaystyle \int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H\int _{{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{{H<E}}\ldots d\Gamma,

, где эллипсы представляет подынтегральную функцию. Отсюда следует, что Γ пропорциональна ΔE

Σ = Δ E ∂ Ω ∂ E = Δ E ρ (E), {\ displaystyle \ Sigma = \ Delta E \ {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial E} } = \ Delta E \ \ rho (E),}{\displaystyle \Sigma =\Delta E\ {\frac {\partial \Omega }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),}

где ρ (E) - плотность состояний. Согласно обычным определениям статистической механики, энтропия S равна k B log Ω (E), а температура T определяется по

1 T знак равно ∂ S ∂ E знак равно К В ∂ журнал ⁡ Ω ∂ E знак равно К В 1 Ω ∂ Ω ∂ E. {\ Displaystyle {\ frac {1} {T}} = {\ frac {\ partial S} {\ partial E}} = k _ {\ rm {B}} {\ frac {\ partial \ log \ Omega} {\ partial E}} = k _ {\ rm {B}} {\ frac {1} { \ Omega}} \, {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial E}}.}{\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\rm {B}}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}=k_{\rm {B}}{\frac {1}{\Omega }}\,{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}.}

Канонический ансамбль

В каноническом ансамбле находится в тепловом равновесии с тепловой тепловой ванной при температуре Т (в кельвинах). Вероятность каждого в фазовом пространстве дается его фактор Больцмана, умноженным на коэффициент нормализации N {\ displaystyle {\ mathcal {N}}}{\mathcal {N}}, который выбирается таким образом, чтобы сумма вероятностей равнялась единице

N ∫ e - β H (p, q) d Γ = 1, {\ displaystyle {\ mathcal {N}} \ int e ^ {- \ бета H (p, q)} d \ Gamma = 1,}{\mathcal {N}}\int e^{{-\beta H(p,q)}}d\Gamma =1,

, где β = 1 / k B T. Используя Интегрирование по частям для числа фазового пространства x k, приведенное выше можно записать как

N ∫ e - β H (p, q) d Γ = N ∫ d [xke - β H (p, q)] d Γ K - N ∫ xk ∂ e - β H (p, q) ∂ xkd Γ, {\ displaystyle {\ mathcal {N}} \ int e ^ {- \ beta H ( p, q)} d \ Gamma = {\ mathcal {N}} \ int d [x_ {k} e ^ {- \ beta H (p, q)}] d \ Gamma _ {k} - {\ mathcal { N}} \ int x_ {k} {\ frac {\ partial e ^ {- \ beta H (p, q)}} {\ partial x_ {k}}} d \ Gamma,}{\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma ={\mathcal {N}}\int d[x_{k}e^{-\beta H(p,q)}]d\Gamma _{k}-{\mathcal {N}}\int x_{k}{\frac {\partial e^{-\beta H(p,q)}}{\partial x_{k}}}d\Gamma,}

где dΓ k = dΓ / dx k, то есть есть первое интегрирование по x k не выполнено. Выполнение первого интеграла между пределами a и b и упрощение второго интеграла дает уравнение

N ∫ [e - β H (p, q) xk] xk = axk = bd Γ k + N ∫ e - β H (p, q) xk β ∂ H ∂ xkd Γ = 1, {\ displaystyle {\ mathcal {N}} \ int \ left [e ^ {- \ beta H (p, q)} x_ {k} \ right] _ {x_ {k } = a} ^ {x_ {k} = b} d \ Gamma _ {k} + {\ mathcal {N}} \ int e ^ {- \ beta H (p, q)} x_ {k} \ beta { \ frac {\ partial H} {\ partial x_ {k}}} d \ Gamma = 1,}{\mathcal {N}}\int \left[e^{{-\beta H(p,q)}}x_{{k}}\right]_{{x_{{k}}=a}}^{{x_{{k}}=b}}d\Gamma _{{k}}+{\mathcal {N}}\int e^{{-\beta H(p,q)}}x_{{k}}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{{k}}}}d\Gamma =1,

Первый член обычно равен нулю, либо потому, что x k равно нулю в пределах, или потому что энергия уходит в бесконечность в этих пределах. В этом случае немедленно следует теорема о равнораспределении для канонического ансамбля

N ∫ e - β H (p, q) xk ∂ H ∂ xkd Γ = ⟨xk ∂ H ∂ xk⟩ = 1 β = k B T. {\ displaystyle {\ mathcal {N}} \ int e ^ {- \ beta H (p, q)} x_ {k} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {k}}} \, d \ Гамма = { \ Bigl \ langle} x_ {k} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {k}}} {\ Bigr \ rangle} = {\ frac {1} {\ beta}} = k_ {B} T.}{\mathcal {N}}\int e^{{-\beta H(p,q)}}x_{{k}}{\frac {\partial H}{\partial x_{{k}}}}\,d\Gamma ={\Bigl \langle }x_{{k}}{\frac {\partial H}{\partial x_{{k}}}}{\Bigr \rangle }={\frac {1}{\beta }}=k_{{B}}T.

Здесь усреднение, обозначенное ⟨…⟩ {\ displaystyle \ langle \ ldots \ rangle}\langle \ldots \rangle , - это среднее по ансамблю, взятое за канонический ансамбль.

Микроканонический ансамбль

В микроканоническом ансамбле система изолирована от остального мира или, по крайней мере, очень слабо связана с ним. Следовательно, его полная энергия фактически постоянна; для определенности мы говорим, что полная энергия H ограничена между E и E + dE. Для данной энергии E и разброса dE существует область фазового пространства Σ, в которой система имеет эту энергию, и вероятность состояния каждой в этой области фазового пространства равны по определению микроканонического ансамбля. С учетом этих определений среднее равнораспределение фазового пространства x m (которое может быть либо q k, либо p k) и x n задается выражением

⟨xm ∂ H ∂ xn⟩ = 1 Σ ∫ H ∈ [E, E + Δ E] xm ∂ H ∂ xnd Γ = Δ E Σ ∂ ∂ E ∫ H < E x m ∂ H ∂ x n d Γ = 1 ρ ∂ ∂ E ∫ H < E x m ∂ ( H − E) ∂ x n d Γ, {\displaystyle {\begin{aligned}{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }={\frac {1}{\Sigma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\={\frac {\Delta E}{\Sigma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H{\displaystyle {\begin{aligned}{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }={\frac {1}{\Sigma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\={\frac {\Delta E}{\Sigma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma,\end{aligned}}}

, где последнее равенство следует, поскольку что E - константа, которая не зависит от x n. Интегрирование по частям дает

∫ H < E x m ∂ ( H − E) ∂ x n d Γ = ∫ H < E ∂ ∂ x n ( x m ( H − E)) d Γ − ∫ H < E δ m n ( H − E) d Γ = δ m n ∫ H < E ( E − H) d Γ, {\displaystyle {\begin{aligned}\int _{H{\begin{aligned}\int _{{H<E}}x_{{m}}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{{n}}}}\,d\Gamma =\int _{{H<E}}{\frac {\partial }{\partial x_{{n}}}}{\bigl (}x_{{m}}(H-E){\bigr)}\,d\Gamma -\int _{{H<E}}\delta _{{mn}}(H-E)d\Gamma \\=\delta _{{mn}}\int _{{H<E}}(E-H)\,d\Gamma,\end{aligned}}

, поскольку первый член в правой части первой строки равенство нулю (это можно переписать в виде интеграла от H - E на гиперповерхности , где H = E).

Подстановка этого результата в предыдущее уравнение дает

⟨xm ∂ H ∂ xn⟩ = δ mn 1 ρ ∂ ∂ E ∫ H < E ( E − H) d Γ = δ m n 1 ρ ∫ H < E d Γ = δ m n Ω ρ. {\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H{\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Omega }{\rho }}.}

Времен ρ = ∂ Ω ∂ E {\ displaystyle \ rho = {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial E}}}{\displaystyle \rho ={\frac {\partial \Omega }{\partial E}}}следующая теорема о равнораспределении:

⟨xm ∂ H ∂ xn⟩ = δ mn (1 Ω ∂ Ω ∂ E) - 1 = δ mn (∂ log ⁡ Ω ∂ E) - 1 = δ mnk BT. {\ displaystyle {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {mn} {\ Bigl (} {\ frac {1} {\ Omega}} {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial E}} {\ Bigr)} ^ {- 1} = \ delta _ {mn} {\ Bigl (} {\ frac { \ partial \ log \ Omega} {\ partial E}} {\ Bigr)} ^ {- 1} = \ delta _ {mn} k_ {B} T.}{\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {1}{\Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}{\Bigr)}^{-1}=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}{\Bigr)}^{-1}=\delta _{mn}k_{B}T.}

Таким образом, мы получили общая формулировка теоремы о равнораспределении

⟨xm ∂ H ∂ xn⟩ = δ mnk BT, {\ displaystyle \! {\ Bigl \ langle} x_ {m} {\ frac {\ partial H} {\ partial x_ {n}}} {\ Bigr \ rangle} = \ delta _ {mn} k_ {B} T,}\!{\Bigl \langle }x_{{m}}{\frac {\partial H}{\partial x_{{n}}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{{mn}}k_{{B}}T,

, который был так полезен в приложениях, описанных выше.

Ограничения

Рис. 9. Энергия не распределяется между различными нормальными модами в изолированной системе идеально связанных осцилляторов ; энергия в каждом режиме постоянна и не зависит от энергии в других режимах. Следовательно, теорема о равнораспределении не выполняется в такой системе в микроканоническом ансамбле (в изолированном состоянии), хотя она выполняется в каноническом ансамбле (в сочетании с термостатом). Однако, добавляя достаточно сильную нелинейную связь между модами, энергия будет разделена и равнораспределение сохранения в обоих ансамблях.

Требование эргодичности

Закон равнораспределения выполняется только для эргодической системы в тепловом равновесии, что означает, что все состояния с одинаковой энергией должны иметь равную вероятность заселения. Следовательно, должна существовать возможность обмена энергией между всеми ее различными формами внутри или с внешней системы тепловой ванной в каноническом ансамбле. Число физических систем, чья эргодичность была строго доказана, невелико; Известный пример - система твердой сфер из Якова Синая. Требования к изолированным системам для обеспечения эргодичности - и, следовательно, равнораспределения - были изучены и послужили мотивацией для современной теории хаоса динамических систем. Хаотическая гамильтонова система не обязательно должна быть эргодичной, хотя обычно это хорошее предположение.

Часто приводимый контрпример, когда энергия не распределяется между ее различными формами и где не выполняется равнораспределение в микроканоническом ансамбле - системе связанных гармонических осцилляторов. Если система изолирована от остального мира, энергия в каждом нормальном режиме постоянна; энергия не передается из одного режима в другой. Следовательно, для такой системы не имеет места равнораспределение; количество энергии в каждом нормальном режиме фиксируется на исходном значении. Если в функции энергии энергия присутствует, энергия может передаваться между нормальными модами, что приводит к эргодичности и делает закон равнораспределения действительным. теорема Колмогорова - Арнольда - Мозера утверждает, что обмен энергией не будет происходить, если нелинейные возмущения не будут достаточно сильными; если они слишком малы, останется захваченной по крайней мере в некоторых режимах.

Еще один способ нарушения эргодичности - это наличие нелинейных солитонных симметрий. В 1953 году Ферми, Паста, Улам и Цинго провели компьютерное моделирование колеблющейся струны, которая включает нелинейный член (квадратичный в одном тесте, кубический в другом и кусочно-линейное приближение к кубике в третьем). Они показали, что поведение системы сильно отличалось от того, что интуиция, основанная на то жераспределении, заставила их ожидать. Вместо той энергии в моде, которая показала очень сложное квазипериодическое поведение. Этот загадочный результат был в конечном итоге объяснен Крускалом и Забуски в 1965 году в статье, которая путем соединения моделируемой системы с уравнением Кортевега - де Фриза привела к развитию солитонной математики.

Отказ из-за квантовых эффектов

Закон равнораспределения нарушается, когда тепловая энергия k B T значительно меньше, чем расстояние между уровнями энергии. Равнораспределение больше не выполнено, потому что это плохое приближение для предположения, что уровни энергии образуют гладкий континуум, который требуется в выводах теоремы о равнораспределении выше. Исторически сложилось так, что неспособность классической теоремы о равнораспределении удельную теплоемкость и излучение черного тела сыграет решающую роль в демонстрации необходимости новой теории материи и излучения, а именно квантовой механики. и квантовая теория поля.

Рис. 10. Логарифмический график средней энергии квантово-механического осциллятора (показан красным) как функции температуры. Для сравнения значения, предсказанное теоремой о равнораспределении, показано черным цветом. При высоких температурах они почти идеально согласны, но при низких температурах, когда k BT << hν, the quantum mechanical value decreases much more rapidly. This resolves the problem of the ультрафиолетовая катастрофа : для данной температуры энергия в высокочастотных модах (где hν>>k B T) почти равно нулю.

Чтобы проиллюстрировать нарушение равнораспределения, рассмотрим среднюю энергию в одном (квантовом) гармоническом осцилляторе, который обсуждался выше для классического случая. Пренебрегая нерелевантным членом энергии нулевой точки, его квантовые уровни энергии задаются следующим образом: E n = nhν, где h - постоянная Планка, ν - основная частота генератора, а n - целое число. Вероятность заселения данного энергетического уровня в каноническом ансамбле дается его фактор Больцмана

P (E n) = e - n β h ν Z, {\ displaystyle P (E_ {n}) = { \ frac {e ^ {- n \ beta h \ nu}} {Z}},}P(E_{{n}})={\frac {e^{{-n\beta h\nu }}}{Z}},

где β = 1 / k B T, а знаменатель Z равенство статистической суммы , здесь геометрический ряд

Z = ∑ n = 0 ∞ e - n β h ν = 1 1 - e - β h ν. {\ displaystyle Z = \ sum _ {n = 0} ^ {\ infty} e ^ {- n \ beta h \ nu} = {\ frac {1} {1-e ^ {- \ beta h \ nu}} }.}Z=\sum _{{n=0}}^{{\infty }}e^{{-n\beta h\nu }}={\frac {1}{1-e^{{-\beta h\nu }}}}.

Его средняя энергия определяется как

⟨H⟩ = ∑ n = 0 ∞ E n P (E n) = 1 Z ∑ n = 0 ∞ nh ν e - n β h ν = - 1 Z ∂ Z ∂ β = - ∂ журнал ⁡ Z ∂ β. {\ displaystyle \ langle H \ rangle = \ sum _ {n = 0} ^ {\ infty} E_ {n} P (E_ {n}) = {\ frac {1} {Z}} \ sum _ {n = 0} ^ {\ infty} nh \ nu \ e ^ {- n \ beta h \ nu} = - {\ frac {1} {Z}} {\ frac {\ partial Z} {\ partial \ beta}} = - {\ frac {\ partial \ log Z} {\ partial \ beta}}.}\langle H\rangle =\sum _{{n=0}}^{{\infty }}E_{{n}}P(E_{{n}})={\frac {1}{Z}}\sum _{{n=0}}^{{\infty }}nh\nu \ e^{{-n\beta h\nu }}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.

Подстановка формулы для Z дает окончательный результат

⟨H⟩ = h ν e - β h ν 1 - e - β h ν. {\ displaystyle \ langle H \ rangle = h \ nu {\ frac {e ^ {- \ beta h \ nu}} {1-e ^ {- \ beta h \ nu}}}.}\langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{{-\beta h\nu }}}{1-e^{{-\beta h\nu }}}}.

При высоких температурах, когда тепловая энергия k B T намного больше, чем расстояние hν между энергетическими уровнями, экспоненциальный аргумент βhν намного меньше единицы, и средняя энергия становится k B T, в наличии теоремой о равнораспределении (рисунок 10). Однако при низких температурах, когда hν>>k B T, средняя энергия стремится к нулю - более высокочастотные уровни энергии «замораживаются» (рисунок 10). В качестве другого примера, внутренние возбужденные электронные состояния атома водорода не вносят вклад в его удельную теплоемкость газа при комнатной температуре, так как тепловая энергия k B T (примерно 0,025 эВ ) намного меньше, чем расстояние между нижним и следующим высоким уровнем энергии электронов (примерно 10 эВ).

Подобные примеры применимы всякий раз, когда расстояние между уровнями энергии намного превышает тепловую энергию. Это рассуждение было использовано Максом Планком и Альбертом Эйнштейном, среди прочего, для разрешения ультрафиолетовой волны излучения черного тела. Парадокс из-за того, что существует бесконечное количество независимых мод электромагнитных полей в закрытых контейнерах, каждую из которых можно рассматривать как гармонический осциллятор. Если бы каждая электромагнитная мода имела среднюю энергию k B T, в контейнере было бы бесконечное количество энергии. Однако по рассуждению выше, средняя энергия в высокочастотных модах стремится к нулю, когда ν стремится к бесконечности; кроме того, закон излучения черного тела Планка, который использует экспериментальное распределение энергии в моде, следует из тех же рассуждений.

Другие, более тонкие квантовые эффекты могут привести к поправкам к равнораспределению, например, идентичные частицы и непрерывной симметрии. Эффекты одинаковых частиц при очень высоких плотностях и низких температурах. Например, валентные электроны в металле могут иметь среднюю кинетическую энергию в несколько электронвольт, что обычно соответствует температуре в десятки тысяч кельвинов. Такое состояние, в котором плотность достаточно высока, что принцип исключения Паули делает недействительным классический подход, называется вырожденным фермионным газом. Такие газы важны для строения белых карликов и нейтронных звезд. При низких температурах может образоваться фермионный аналог конденсата Бозе - Эйнштейна (в котором большое количество одинаковых частиц занимает состояние с наименьшей энергией); такие сверхтекучие электроны ответственны за сверхпроводимость.

См. также

Примечания и ссылки

Дополнительная литература

External links

Последняя правка сделана 2021-05-19 12:45:02
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте