Войти
Схема полевой десорбционной ионизации с эмиттером слева и масс-спектрометром справа Полевая десорбция (FD) - это метод образования иона, используемый в масс-спектрометрии (MS), в котором электрическое поле с высоким потенциалом прикладывается к эмиттеру с острой поверхностью., например, лезвие бритвы или, чаще, нить, из которой образовались крошечные «усы». Это приводит к сильному электрическому полю, которое может привести к ионизации газообразных молекул аналита. Масс-спектры, полученные с помощью FD, практически не имеют фрагментации, поскольку FD представляет собой метод мягкой ионизации. Среди них преобладают молекулярные катион-радикалы M и реже протонированные молекулы ![{\ displaystyle {\ ce {[{M} + H] +}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3da4f18619d9d1c365ef5685607fd6fabd6263d)
В FD применяется аналит в виде тонкой пленки непосредственно на эмиттер, или небольшие кристаллы твердых материалов помещаются на эмиттер. Затем начинается медленный нагрев эмиттера за счет пропускания через эмиттер большого тока, который поддерживается при высоком потенциале (например, 5 киловольт). По мере продолжения нагрева эмиттера материалы с низким давлением пара десорбируются и ионизируются присоединением катиона щелочного металла.
Различные аналиты включают разные механизмы ионизации в FD-MS, и обычно наблюдаются четыре механизма, включая полевую ионизацию, прикрепление катионов, термическую ионизацию и отрыв протона.
При полевой ионизации электроны удаляются из частиц посредством квантово-механического туннелирования в сильном электрическом поле, что приводит к образованию молекулярных ионы (M ̇ в режиме положительных ионов). Этот метод ионизации обычно применяется в неполярных или слабополярных органических соединениях.
В процессе присоединения катиона катионы (обычно H или Na) присоединяются к молекулам аналита; десорбция прикрепленных катионов (например, MNa) может быть реализована посредством нагрева эмиттера и сильного поля. Ионизация более полярных органических молекул (например, молекул с алифатическими гидроксильными или аминогруппами) в FD-MS обычно проходит через этот механизм.
В термической При ионизации эмиттер используется для удержания и нагрева образца, а затем аналиты десорбируются с горячей поверхности эмиттера. Термическая ионизация предварительно сформированных ионов может применяться к ионизации органических и неорганических солей в FD-MS.
Отвод протонов отличается от трех упомянутых выше методов ионизации, поскольку отрицательные ионы (NI) образуются в процессе, а не положительные ионы. Ионы (M-H) часто образуются в полярных органических веществах в режиме NI.
Первые три механизма ионизации, рассмотренные выше, имеют свои аналоги в NI-FD-MS. При полевой ионизации могут образовываться молекулярные анионы (M ̇ ). Присоединение аниона также может приводить к образованию отрицательных ионов для некоторых молекул, например (M + Cl). При термической десорбции обычно образуются анион (A) и кластерный ион (например, CA 2) для солей.
Для эмиттеров FD использовалось несколько различных конфигураций эмиттеров, например как одиночные наконечники, острые лезвия и тонкие проволоки. Одиночные металлические наконечники могут быть изготовлены из травильных проволок, периодически погружая их в расплав солей или электролизом в водных растворах. По сравнению с другими типами излучателей, одиночные наконечники имеют то преимущество, что они могут достигать максимальной напряженности поля. Кроме того, четко определенная геометрическая форма единственного наконечника позволяет точно рассчитать распределение потенциала в пространстве между наконечником и противоэлектродом. Для лезвий, используемых в качестве излучателей, их устойчивость к сильному электрическому полю является одним из их преимуществ. В качестве эмиттеров также использовались различные тонкие проволоки, такие как платиновые проволоки и вольфрамовые проволоки. Платиновые проволоки хрупкие, а вольфрамовые гораздо более стабильны, чем платиновые. Среди этих эмиттеров вольфрамовые проволоки с углеродными микроиглами являются наиболее широко используемыми эмиттерами в масс-спектрометрии FD.
Процесс роста микроигл на эмиттерах называется «активацией». Наконечники микроигл могут обеспечивать высокую напряженность поля для полевой десорбции, а более высокий ток эмиссии может быть получен из-за увеличенной площади эмиссии по сравнению с металлическими кончиками. Некоторые методы активации включают высокотемпературную (HT) активацию, высокоскоростную (HR) активацию и электрохимическую десорбцию.
В режиме активации HT, вольфрамовая проволока 10 мкм активируется вне масс-спектрометра в вакуумной ячейке, содержащей бензонитрил, при давлении около 10 Па. Вольфрамовая проволока, служащая полевым анодом затем нагревают до примерно 1500 К постоянным током с потенциалом примерно 10 кВ по отношению к катоду. Углеродные микроиглы могут быть изготовлены за 8-12 часов. Метод активации HR заключается в изменении полярности эмиттера и противоэлектрода, который излучает сильный электронный ток. Сильный электронный ток приводит к нагреванию растущих углеродных игл и, следовательно, к высокой скорости роста игл. В режиме активации HR также могут образовываться иглы из других металлов (железо, никель или кобальт ) и сплавов. Вместо углеродных микроигл с помощью процесса электрохимической десорбции на тонких проволоках можно производить металлические дендриты (в основном из никеля или кобальта). Этот метод даже быстрее, чем метод HR.
Аппарат для шприцевого метода загрузки образца FD В основном существует два метода загрузки образцов в излучатели FD: метод погружения эмиттера и техника шприца. Техника погружения излучателя проста и обычно используется в большинстве лабораторий. В этом методе твердые образцы растворяются или суспендируются в подходящей среде, а затем активированный эмиттер (обычно вольфрамовая проволока с множеством микроигл) погружается в раствор и снова вытягивается. Когда проволоку вынимают из раствора, раствор объемом около 10 мкл прилипает к микроиглам (средняя длина 30 мкм) или остается между ними. Другой метод, метод шприца, применяется к соединениям с концентрацией менее 10 М. Капля раствора из микрошприца, который прикреплен к микроманипулятору, равномерно осаждается на микроиглах. После испарения растворителя процедуру для двух методик можно повторить несколько раз, чтобы загрузить больше образцов. Преимущество шприцевого метода в том, что отмеренные объемы раствора могут быть точно распределены по центру проволоки.
Представлен недавно разработанный метод ионизации FD методом впрыска жидкости (LIFDI) » крупный прорыв в области FD-MS реактивных аналитов »: комплексы переходных металлов нейтральны и из-за своей реакционной способности не подвергаются протонированию или присоединению ионов. Они получают преимущества как от мягкой ионизации FD, так и от безопасной и простой передачи LIFDI чувствительного к воздуху / влаге раствора аналита. Этот перенос происходит от колбы Шленка к эмиттеру ФД в источнике ионов через капилляр из плавленого кварца без нарушения вакуума. LIFDI был успешно подключен к масс-спектрометру с ионным циклотронным резонансом с преобразованием Фурье (FTICR). Сопряженная система позволяет анализировать серосодержащие материалы в сырой нефти в условиях чрезвычайно высокой разрешающей способности по массе.
Основным применением FD является определение молекулярной массы большого разнообразия термолабильные и стабильные нелетучие, неполярные и полярные органические и металлоорганические соединения, а также молекулы из биохимических и экологических источников.
Для качественного анализа FD-MS может применяться к областям в биохимии, медицине, солях, полимерах и анализе окружающей среды. Например, в биохимии его можно использовать для характеристики пептидов, нуклеозидов и нуклеотидов, пестицидов и витаминов. В медицине он может применяться к противораковым препаратам и их метаболитам и антибиотикам.
FD-MS также может использоваться для количественного анализа, когда применяется метод внутреннего стандарта. Существует два общих способа добавления внутреннего стандарта: либо добавление гомологичного соединения известного веса к образцу, либо добавление к нему изотопно замещенного соединения известного веса.
Многие ранние применения FD для анализа полярных и нелетучих аналитов, таких как полимеры и биологические молекулы, в значительной степени вытеснили более новые методы ионизации. Однако FD остается одним из немногих методов ионизации, который позволяет получать простые масс-спектры с молекулярной информацией от углеводородов и других конкретных аналитов. Наиболее часто встречающееся применение FD в настоящее время - анализ сложных смесей углеводородов, например, содержащихся в нефтяных фракциях.
FD-MS имеет много преимуществ, поскольку он применим к любому типу растворителя, и для анализа требуется только небольшое количество образца. Кроме того, поскольку это мягкая ионизация, будет получен чистый масс-спектр (очень ограниченный или без фрагментации). У него тоже есть недостатки. Например, излучатели хрупкие, и в FD-MS можно анализировать только молекулы малых и средних размеров. Кроме того, если бы присутствовало слишком много соли, было бы трудно получить стабильные токи эмиссии ионов. Кроме того, спектр FD соединения менее воспроизводим, чем спектр от других методов ионизации. Методы FD хороши для качественного анализа, но менее подходят для количественного анализа сложных смесей.
