Войти
Принципиальная схема источника химической ионизации Химическая ионизация (CI) представляет собой метод мягкой ионизации, используемый в масс-спектрометрии. Впервые этот метод был предложен Бернаби Мансоном и Фрэнком Х. Филдом в 1966 году. Этот метод является разделом газовой ионно-молекулярной химии. Молекулы газа-реагента ионизируются за счет электронной ионизации, которые затем вступают в реакцию с молекулами анализируемого вещества в газовой фазе для достижения ионизации. Отрицательная химическая ионизация (NCI), химическая ионизация с перезарядкой и химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) - некоторые из распространенных разновидностей этого метода. CI имеет несколько важных приложений для идентификации, выяснения структуры и количественного определения органических соединений. Помимо приложений в аналитической химии, химическая ионизация может быть полезна также в биохимической, биологической и медицинской областях.
Химическая ионизация требует меньшего количества энергии по сравнению с до электронной ионизации (EI), но это зависит от используемого материала реагента. Этот механизм низкоэнергетической ионизации приводит к меньшей или иногда отсутствующей фрагментации и обычно к более простому спектру. Отсутствие фрагментации ограничивает количество структурной информации, которая может быть определена об ионизированных частицах. Однако типичный спектр ХИ имеет легко идентифицируемый пик протонированного молекулярного иона [M + 1], что позволяет легко определять молекулярную массу. Этот метод требует переноса веществ с высокой массой из газа-реагента в анализируемое вещество, и поэтому принцип Франка-Кондона не регулирует процесс ионизации. Таким образом, CI весьма полезен в случаях, когда энергия бомбардирующих электронов в EI высока, что приводит исключительно к фрагментации аналита, в результате чего пик молекулярных ионов становится менее обнаруживаемым или полностью отсутствует.
CI использует общий источник ионизации в качестве EI с некоторыми изменениями. Чтобы облегчить реакции между ионами и газами, камеру поддерживают газонепроницаемой с давлением около 1 торр. Электроны производятся через металлическую нить накала, которая сделана из вольфрама, рения или иридия, и перемещаются на большее расстояние в ионизационной камере , из-за высокой энергии, которой он владеет. В отличие от EI, для CI не нужны магнит и ловушка для электронов, поскольку электронный пучок не проходит до конца камеры. Давление внутри камеры поддерживается ниже 10 торр.
Эксперимент CI включает использование газофазных кислотно-основных реакций в камере. Ионы образуются в результате столкновения анализируемого вещества с ионами газа-реагента, которые присутствуют в источнике ионов . Некоторые общие газы-реагенты включают: метан, аммиак, воду и изобутан. Внутри источника ионов газ-реагент присутствует в большом избытке по сравнению с аналитом. Электроны, входящие в источник с энергией около 200-500 эВ, будут предпочтительно ионизировать газ-реагент. Затем в результате реакции ион / молекула образуются более стабильные ионы-реагенты, и возникающие в результате столкновения с другими молекулами газа-реагента создают ионизационную плазму. Положительные и отрицательные ионы аналита образуются в результате реакций с этой плазмой.
Следующие реакции возможны с метаном в качестве газа-реагента.
![{\displaystyle {\ce {M + CH5+ ->CH4 + [M + H] +}}}]( https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6fbdf60d76f06803668a5ee2679ecda61dc97de5 )
(протонирование)
(
абстракция)
(обмен заряда )Если аммиак является газом-реагентом,
Для изобутана в качестве газа-реагента
C 3 H 7 + + C 4 H 10 + ∙ C 4 H 9 + + C 3 H 8 {\ displaystyle {\ ce {C3H7 ^ {+} {} + C4H10 ^ {+ \ bullet} ->C4H9 ^ {+} {} + C3H8}}}Самостоятельная химическая ионизация возможна, если ион-реагент представляет собой ионизированную форму аналита.
высокоэнергетические молекулярные ионы, образующиеся при бомбардировке h электронов передают свою энергию нейтральным молекулам через столкновение. Это позволяет аналитам быть менее фрагментированными и, следовательно, может быть определена молекулярная масса неизвестного аналита. Степень фрагментации контролируется правильным подбором газов-реагентов. Спектры, представленные CI, проще и чувствительнее по сравнению с другими методами ионизации. Более того, некоторые вариации ХИ могут быть связаны с методами хроматографического разделения, тем самым улучшая его полезность при идентификации соединений. Однако этот метод ограничен летучими соединениями, и из-за меньшей фрагментации можно получить меньший объем информации.
Масс-спектрометр с химической ионизацией пероксинитрата в США Национальное управление океанических и атмосферных исследований ХИ-масс-спектрометрия является полезным инструментом для выяснения структуры органических соединений. Это возможно с помощью CI, потому что образование [M + 1] устраняет стабильную молекулу, которую можно использовать для определения присутствующих функциональных групп. Кроме того, ХИ облегчает обнаружение пика молекулярного иона из-за менее обширной фрагментации. Химическая ионизация также может использоваться для идентификации и количественного определения аналита, присутствующего в образце, путем сочетания методов хроматографического разделения с ХИ, таких как газовая хроматография (ГХ), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) и капиллярный электрофорез (СЕ). Это позволяет селективную ионизацию аналита из смеси соединений, что позволяет получить точные и точные результаты.
Химическая ионизация для газофазного анализа бывает положительной или отрицательной. Почти все нейтральные аналиты могут образовывать положительные ионы посредством реакций, описанных выше.
Чтобы увидеть реакцию отрицательной химической ионизации (NCI, также NICI), аналит должен быть способен производить отрицательный ион (стабилизировать отрицательный заряд), например, посредством ионизации с захватом электронов. Поскольку не все аналиты могут это сделать, использование NCI обеспечивает определенную степень селективности, недоступную другим, более универсальным методам ионизации (EI, PCI). NCI можно использовать для анализа соединений, содержащих кислотные группы или электроотрицательные элементы (особенно галогены). Кроме того, отрицательная химическая ионизация более избирательна и демонстрирует более высокую чувствительность к окислителям и алкилирующим агентам.
Из-за высокого электроотрицательность атомов галогена, NCI является обычным выбором для их анализа. Сюда входят многие группы соединений, такие как ПХД, пестициды и антипирены. Большинство этих соединений являются загрязнителями окружающей среды, поэтому большая часть проводимого NCI анализа проводится под эгидой экологического анализа. В случаях, когда требуются очень низкие пределы обнаружения, токсичные для окружающей среды вещества, такие как галогенированные частицы, окислители и алкилирующие агенты, часто анализируются с использованием детектора электронного захвата, соединенного с газовым хроматографом.
Отрицательные ионы образуются посредством резонансного захвата электрона с близкой к тепловой энергии, диссоциативного захвата электрона с низкой энергией и посредством ионно-молекулярных взаимодействий, таких как перенос протона, перенос заряда и перенос гидрида. По сравнению с другими методами, включающими методы отрицательных ионов, NCI весьма выгоден, поскольку реакционную способность анионов можно контролировать в отсутствие растворителя. Этим методом также можно определить сродство к электрону и энергии низколежащих валентностей.
Это также похоже на CI, и разница заключается в получении катион-радикал с нечетным числом электронов. Молекулы газа-реагента бомбардируются электронами с высокой энергией, и образующиеся ионы газа-реагента отбирают электроны от анализируемого вещества с образованием катион-радикалов. Обычными газами-реагентами, используемыми для этого метода, являются толуол, бензол, NO, Xe, Ar и He.
Тщательный контроль над выбором газов-реагентов и учет разницы между резонансной энергией катион-радикала газа-реагента и энергией ионизации аналита можно использовать для контроля фрагментации. Реакции химической ионизации с перезарядкой следующие.
Источник химической ионизации при атмосферном давлении Химическая ионизация в электрическом разряде атмосферного давления называется химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI), при которой в качестве газа-реагента обычно используется вода. Источник APCI состоит из выхода для жидкостной хроматографии, распыляющего элюент, нагретой трубки испарителя, иглы коронного разряда и входа с точечным отверстием до вакуума 10 торр. Аналит представляет собой распыленный газ или жидкость, и ионизация осуществляется с помощью коронного разряда атмосферного давления. Этот метод ионизации часто сочетается с высокоэффективной жидкостной хроматографией, где подвижная фаза, содержащая элюирующий аналит, распыляется с высокими скоростями потока азота или гелия, а аэрозоль подвергается коронному разряду, создают ионы. Он применим к относительно менее полярным и термически менее стабильным соединениям. Разница между APCI и CI в том, что APCI функционирует при атмосферном давлении, где частота столкновений выше. Это позволяет повысить чувствительность и эффективность ионизации.
