Боран

Boranes - это n относится к классу синтетических гидридов из бора с общей формулой B xHy. В прошлом молекулы борана часто назывались «электронодефицитными» из-за их многоцентровой связи (в которой пара связывающих электронов связывает более двух атомов, как в связях 3-центр-2-электрон); это было сделано для того, чтобы отличить такие молекулы от углеводородов и других классически связанных соединений. Однако это использование неверно, поскольку большинство боранов и связанных с ними кластеров, таких как карбораны, на самом деле электронно-точные, а не электронодефицитные. Например, чрезвычайно стабильный икосаэдрический дианион B 12H12, 26 кластерных валентных электронов которого точно заполняют 13 связывающих молекулярных орбиталей, ни в коем случае не является дефицитным по электронам; действительно, он термодинамически намного более стабилен, чем бензол.

Хотя некоторые бораны обладают высокой реакционной способностью по отношению к донорам электронных пар, другие не являются, например, дианионами B nHn(n = 6-12), как а также многие нейтральные бораны, такие как B 18H22. Некоторые низшие бораны пирофорны на воздухе и реагируют с водой. Бораны относятся к классу кластерных соединений, которые были предметом развития теории химической связи. Многие из родственных анионных гидридоборатов также были синтезированы.

• 1 История
• 2 Химическая формула и условные обозначения
• 3 Связь в боранах
• 4 Реакционная способность боранов
• 5 Области применения
• 6 См. Также
• 7 Ссылки

Развитие химии боранов столкнулось с рядом проблем. Во-первых, необходимо было разработать новые лабораторные методы работы с этими часто пирофорными соединениями. Альфред Сток создал вакуумную линию для стекла, теперь известную как линия Шленка, для синтеза и обработки. Очень реакционная природа нижних боранов означала, что определение кристаллической структуры было невозможно до Уильям Липскомб разработал необходимые методы. Наконец, как только структуры стали известны, стало ясно, что для их объяснения необходимы новые теории химической связи. Липскомб был удостоен Нобелевской премии по химии в 1976 году за свои достижения в этой области.

Правильная структура диборана была предсказана Х. Кристофер Лонге-Хиггинс за 5 лет до его определения. Теория пар многогранных скелетных электронов (правила Уэйда) может использоваться для предсказания структуры боранов.

Интерес к боранам возрос во время Второй мировой войны из-за потенциала боргидрида урана для обогащения изотопов урана. В США группа под руководством Шлезингера разработала базовый химический состав гидридов бора и родственных гидридов алюминия. Хотя боргидрид урана не использовался для разделения изотопов, работа Шлезингера заложила основу для множества реагентов на основе гидрида бора для органического синтеза, большинство из которых были разработаны его учеником Гербертом. К. Браун. Реагенты на основе борана сейчас широко используются в органическом синтезе. За эту работу Браун был удостоен Нобелевской премии по химии в 1979 году.

Борановые кластеры классифицируются следующим образом, где n - количество атомы бора в одном кластере:

Правила Международного союза теоретической и прикладной химии для систематическое обозначение основано на префиксе, обозначающем класс соединения, за которым следует количество атомов бора и, наконец, количество атомов водорода в скобках. Различные детали могут быть опущены, если нет двусмысленности в значении, например, если возможен только один структурный тип. Некоторые примеры структур показаны ниже.

• 

  Боран. BH3

• 

  Диборан (6). B2H6

• 

  арахно-Тетраборан (10). B4H10

• 

  Пентаборат (9). B5H9

• 

  Декаборат (14). B10H14

• 

  Додекаборат (12). B12H12

• 

  B18H22

• 

  изо-B 18H22

Название анионов проиллюстрировано

октагидридопентаборатом, B 5H8

Сначала указывается количество водорода, а затем количество бора. Суффикс -ate применяется с анионами. Значение ионного заряда включено в химическую формулу, но не как часть систематического названия.

Бораны представляют собой соединения с неклассическими связями, то есть электронов недостаточно для образования двухцентровых двухэлектронных связей между всеми парами соседних атомов в молекуле. Описание связывания в более крупных боранах сформулировал Уильям Липскомб. Он включает:

• 3-центровые 2-электронные водородные мостики BHB
• 3-центровые 2-электронные связи BBB
• 2-центральные 2-электронные связи (в BB, BH и методология BH 2)

Lipscomb в значительной степени заменена подходом молекулярных орбиталей. Это позволяет расширить концепцию многоцентровой связи. Например, в икосаэдрическом ионе [B 12H12], Полностью симметричная (симметрия A g) молекулярная орбиталь равномерно распределена между всеми 12 атомами бора. Правила Уэйда обеспечивают мощный метод, который можно использовать для рационализации структур с точки зрения количества атомов и связи между их.

Химики-теоретики продолжают попытки улучшить обработку связывания в боранах - примером может служить обработка кластерной связи тензорной поверхностной гармоникой Стоуна. Недавняя разработка - четырехцентровый двухэлектронный связь.

Низший боран, BH 3, представляет собой очень сильную кислоту Льюиса. Сама молекула существует лишь временно, мгновенно димеризуясь с образованием диборана, B 2H6, но его аддукты BH 3.THF и BH 3.DMSO достаточно стабильны, чтобы их можно было использовать в гидроборировании реакции. Другие бораны электрофильны и активно реагируют с реагентами, которые могут поставлять электронные пары. С гидридом щелочного металла, например,

B2H6+ 2 H → 2 BH 4

Кроме того, демонстрируя, что они, как правило, не являются «электронодефицитными» (см. Выше), бораны также могут действовать как доноры электронов благодаря относительной основной характер низкополярных концевых групп BH, как в реакциях с галогенами с образованием галоборанов.

Реакция некоторых низших боранов с воздухом сильно экзотермична; соединения B 2H6и B 5H9, например, имеют взрывоопасный характер, за исключением очень низкой концентрации. Это не является результатом присущей боранам нестабильности. Скорее, это является следствием того факта, что продукт сгорания, триоксид бора, является твердым веществом. Например,

B2H6(g) + 3 O 2 (g) → B 2O3(s) + 3 H 2 O (g)

Образование твердое вещество выделяет дополнительную энергию к тому, что высвобождается в результате реакции окисления. Напротив, многие клозоборановые анионы, такие как B 12H12, не реагируют с воздухом; соли этих анионов являются метастабильными, потому что клозоструктура создает очень высокий барьер энергии активации для окисления.

Высшие бораны могут депротонироваться при обработке очень сильным основанием. Например,

B5H9+ NaH → Na (B 5H8) + H 2

Они также могут действовать как слабые кислоты. Например, пентаборан (9) реагирует с триметилфосфином

B5H9+ 2 PMe 3 → B 5H9(PMe 3)2

с образованием того, что можно рассматривать как производное неизвестного гифоборана B 5H13. Кислотность увеличивается с увеличением размера борана. B 10H14имеет значение pK 2,7.

B5H9< B6H10< B10H14< B16H20< B18H22

Реакция борана с временным BH 3, возникающая при диссоциации B 2H6, может привести к образованию конъюнкто-борановой разновидности, в которой две небольшие субъединицы борана соединены посредством общих атомов бора.

B6H10+ (BH 3) → B 7H11+ H 2

B7H11+ B 6H10→ B 13H19+ H 2

Другие конъюнкто-бораны, в которых субъединицы соединены связью BB, могут быть получены ультрафиолетовым облучением нидоборанов. Связанные BB конъюнкто-бораны могут быть получены с использованием PtBr 2 в качестве катализатора.

Взаимодействие борана с алкином может дать карборан ; икосаэдрические клозо -карбораны C 2B10H12особенно стабильны.

Бораны могут функционировать как лиганды в координационной связи фунтов. Была обнаружена чувствительность от η до η с донорством электронов, включающим мостиковые атомы H, или донорство от связей B-B. Например, нидо-B 6H10может заменить этен в соли Цейзе для получения Fe (η-B 6H10) (CO) 4.

Основное химическое применение бораны представляет собой реакцию гидроборирования. В этом контексте часто используются коммерчески доступные аддукты, такие как боран-тетрагидрофуран или боран-диметилсульфид, поскольку они имеют сопоставимую эффективность, но не опасны при работе с высокореактивными BH 3 себя.

Нейтронозахватная терапия рака - многообещающая разработка. Используемое соединение представляет собой производное HS (бисульфид ) Na 2[B12H11(SH)]. Он использует тот факт, что B имеет очень высокое сечение захвата нейтронов, поэтому нейтронное облучение является очень селективным для области, в которой находится соединение.

B + n → (B *) → He + Li + γ (2,4 Мэв)

Бораны имеют высокую удельную энергию сгорания по сравнению с углеводородами, что делает их потенциально привлекательно в качестве топлива. В 1950-х годах были проведены интенсивные исследования их использования в качестве присадок к реактивному топливу, но эти усилия не привели к практическим результатам.

• Категория: Бораны, содержащие все конкретные статьи о соединениях борана