Молекулярная автоионизация (или самоионизация) - это реакция между молекулами одного и того же вещества с образованием ионов. Если чистая жидкость частично диссоциирует на ионы, она называется самоионизирующейся. В большинстве случаев степень окисления всех атомов в такой реакции остается неизменной. Такая автоионизация может быть протической ( H+ передача), или непротический.
Протонные растворители часто подвергаются некоторой автоионизации:
Все эти растворители содержат атомы с нечетными атомными номерами, будь то азот или галоген. Такие атомы позволяют образовывать однозарядные нерадикальные ионы (которые должны иметь по крайней мере один атом с нечетным атомным номером), которые являются наиболее подходящими продуктами автоионизации. Упомянутые ранее протонные растворители используют водород для этой роли. Автоионизация была бы гораздо менее предпочтительной в растворителе, таком как диоксид серы или диоксид углерода, который имеет только атомы с четным атомным номером.
Автоионизация не ограничивается чистыми жидкостями или твердыми телами. Этим свойством обладают растворы металлокомплексов. Например, соединения типа FeX 2 ( терпиридин ) нестабильны в отношении автоионизации [Fe (терпиридин) 2 ] 2+ [FeX 4 ] 2–.