Металлический нитридокомплекс

Нитридокомплексы металлов - это координационные соединения и кластеры металлов, содержащие атом азота, связанный только с переходными металлами. Эти соединения являются молекулярными, то есть дискретными, в отличие от плотных полимерных нитридных материалов, которые используются в материаловедении. Различие между молекулярными и твердотельными полимерами не всегда очень четкое, о чем свидетельствуют материалы Li 6 MoN 4 и более конденсированные производные, такие как Na 3 MoN 3. Нитридокомплексы переходных металлов вызывают интерес отчасти потому, что предполагается, что фиксация азота происходит через нитридо-промежуточные соединения. Нитридокомплексы известны давно, первым примером являются соли [OsO 3 N] ^-, описанные в 19 веке.

• 1 Структурные тенденции
• 2 Подготовительные пути
• 3 Реакции нитридолигандов
• 4 Межузельные нитриды
• 5 См. Также
• 6 Общие ссылки

Мононуклеарные комплексы содержат концевые нитридные лиганды, обычно с короткими расстояниями MN, соответствующими множественным связям металлического лиганда. Так, например, в аниона в PPh 4 [MoNCl 4 ], Мо-Н расстояние 163,7 мкм. Возникновение концевых нитридолигандов соответствует паттернам, наблюдаемым для оксокомплексов: они более характерны для ранних и более тяжелых металлов. Известно много би- и полиядерных комплексов с мостиковыми нитридолигандами. Возможны и более экзотические нитридокомплексы металлов, такие как недавно описанное соединение, содержащее концевую нитридную связь урана (-U≡N).

• Примеры нитридокомплексов металлов
• 

  [OsNO 3 ] ^-, который изоэлектронен четырехокиси осмия.

• 

  [MoNCl 4 ] ^- квадратно-пирамидальный комплекс Mo (VI).

• 

  [W 2 (μ-N) Cl 10 ] ^-, содержащий два центра W (VI), соединенных нитридо-лигандом.

• 

  [Ir 3 N (SO 4 ) 6 (H 2 O) 3 ] ^4-, структурно связанный с основным ацетатом железа.

• 

  Нитридокомплекс урана.

• 

  ((т-Bu) 3 C 5 H 2 ) 2 Fe 2 N 2.

Нитриды металлов производятся с использованием различных источников азота. Первый пример был получен из амида (NH 2 ^-) в качестве источника N ^{3 -}:

OsO 4 + KNH 2 → KOsO 3 N + H 2 O

Однако чаще всего нитридокомплексы получают разложением родственных азидокомплексов. Движущей силой этих реакций является высокая стабильность N 2. Треххлористый азот является эффективным реагентом для образования хлор-нитридокомплексов. В некоторых случаях даже N 2 и нитрилы могут служить источниками нитридных лигандов.

Нитридный лиганд может быть как электрофильным, так и нуклеофильным. Конечные нитриды ранних металлов имеют тенденцию быть основными и окисляемыми, тогда как нитриды более поздних металлов имеют тенденцию быть окисляющими и электрофильными. Первое поведение иллюстрируется их N- протонированием и N- алкилированием. Ru и Os nitrido комплексы часто добавляют органо фосфины, чтобы дать производные iminophosphine, содержащие R 3 PN ^- лиганд.

Благодаря способности нитридолигандов служить мостиковым лигандом, несколько металлических кластеров, как известно, содержат нитридные лиганды в своем центре. Такие нитридолиганды называют интерстициальными. В некоторых случаях нитрид полностью заключен в центр из шести или более металлов и не может вступать в реакции, хотя способствует образованию интерметаллических связей.

• Абиологическая азотфиксация
• Диазотный комплекс переходных металлов

1. ^ Гринвуд, Норман Н. ; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN   978-0-08-037941-8.
2. ^ Fritzsche, J.; Струве, Х. (1847). "Ueber die Osman-Osmiumsäure". Journal für Praktische Chemie. 41 (1): 97–113. DOI : 10.1002 / prac.18470410113.
3. ^ Дехнике, Курт; Стрэле, Иоахим (1992). «Нитридокомплексы переходных металлов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 31 (8): 955–978. DOI : 10.1002 / anie.199209551.
4. ^ Король, Дэвид М.; Тунец, Флориана; Макиннес, Эрик JL; Макмастер, Джонатан; Льюис, Уильям; Блейк, Александр Дж.; Лиддл, Стивен Т. (2012). «Синтез и структура конечного нитридного комплекса урана». Наука. 337 (6095): 717–720. Bibcode : 2012Sci... 337..717K. DOI : 10.1126 / science.1223488. PMID   22745250.
5. ^ Райнерс, Матиас; Маэкава, Миюки; Данилюк, Константин Г.; Фрейтаг, Матиас; Джонс, Питер Дж.; Белый, Питер С.; Хоэнбергер, Йоханнес; Саттер, Йорг; Мейер, Карстен; Марон, Лоран; Уолтер, Марк Д. (2017). «Исследования реакционной способности [Cp'Fe (μ-I)] 2: комплексы нитридо-, сульфидо- и диселенидного железа, полученные в результате активации псевдогалогенидов». Химическая наука. 8 (5): 4108–4122. DOI : 10.1039 / C7SC00570A. PMC   6099922. PMID   30155215.
6. ^ Лаплаза, Каталина Е.; Джонсон, Марк Дж. А.; Peters, Jonas C.; Odom, Aaron L.; Ким, Эстер; Камминс, Кристофер С.; Джордж, Грэм Н.; Пикеринг, Ингрид Дж. (1996). "Расщепление динитрогена трехкоординатными комплексами молибдена (III): механические и структурные данные1". Журнал Американского химического общества. 118 (36): 8623–8638. DOI : 10.1021 / ja960574x.
7. ^ Дехнике, Курт; Веллер, Франк; Стрэле, Иоахим (2001). «Нитридные мостики между переходными металлами и элементами основной группы, иллюстрируемые серией от [M] NNa до [M] NCl». Chem. Soc. Ред. 30 (2): 125–135. DOI : 10.1039 / a802635a.
8. ^ Смит, Джереми М. (2014). Реактивные комплексы нитридов переходных металлов. Прогресс в неорганической химии. 58. С. 417–470. DOI : 10.1002 / 9781118792797.ch06. ISBN   9781118792797.
9. ^ Gladfelter, Wayne L. (1985). Металлоорганические кластеры металлов, содержащие нитрозильные и нитридо-лиганды. Успехи металлоорганической химии. 24. С. 41–86. DOI : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60413-X. ISBN   9780120311248.