Магнитный круговой дихроизм

Спектры МКД меняются в зависимости от приложенной напряженности поля.

Магнитный круговой дихроизм (MCD) - это дифференциальное поглощение света с левой и правой круговой поляризацией (LCP и RCP), индуцированное в образце сильным магнитным полем, ориентированным параллельно направлению распространения света. Измерения MCD могут обнаруживать переходы, которые слишком слабы, чтобы их можно было увидеть в обычных спектрах оптического поглощения, и их можно использовать для различения перекрывающихся переходов. Парамагнитные системы являются обычными аналитами, так как их почти вырожденные магнитные подуровни обеспечивают высокую интенсивность МКД, которая изменяется как в зависимости от напряженности поля, так и от температуры образца. Сигнал MCD также дает представление о симметрии электронных уровней исследуемых систем, таких как позиции ионов металлов.

• 1 История
• 2 Различия между CD и MCD
• 3 Измерение
• 4 Приложения
• 5 Теория
  • 5.1 Дискретный линейчатый спектр
  • 5.2 Происхождение терминов Фарадея A, B и C
• 6 Пример на языке C
• 7 Пример условий A и B
• 8 См. Также
• 9 ссылки

Впервые Фарадей показал, что оптическая активность ( эффект Фарадея ) может быть вызвана в веществе продольным магнитным полем (полем в направлении распространения света). Развитие MCD действительно началось в 1930-х годах, когда была сформулирована квантово-механическая теория MOR (магнитно-оптическая вращательная дисперсия) в областях за пределами полос поглощения. Вскоре после этого было развито расширение теории с целью включения эффектов MCD и MOR в области поглощения, которые были названы «аномальными дисперсиями». Однако до начала 1960-х годов не было приложено больших усилий для усовершенствования МКД как современной спектроскопической техники. С того времени было проведено множество исследований спектров МКД для очень большого количества образцов, включая стабильные молекулы в растворах, в изотропных твердых телах и в газовой фазе, а также нестабильные молекулы, заключенные в матрицы благородных газов. Совсем недавно MCD нашел полезное применение при изучении биологически важных систем, включая металлоферменты и белки, содержащие металлические центры.

При естественной оптической активности разница между светом LCP и светом RCP вызвана асимметрией молекул (т. Е. Хиральных молекул). Из-за направленности молекулы поглощение света LCP будет отличаться от света RCP. Однако в MCD при наличии магнитного поля LCP и RCP больше не взаимодействуют эквивалентно с поглощающей средой. Таким образом, нет той прямой связи между магнитно-оптической активностью и молекулярной стереохимией, которую можно было бы ожидать, потому что она обнаруживается в естественной оптической активности. Таким образом, природный CD встречается намного реже, чем MCD, который строго не требует, чтобы молекула-мишень была хиральной.

Несмотря на то, что требования и использование инструментов во многом совпадают, обычные CD-инструменты обычно оптимизированы для работы в ультрафиолете, примерно 170–300 нм, тогда как инструменты MCD обычно требуются для работы в видимой и ближней инфракрасной областях, примерно 300–2000. нм. Физические процессы, которые приводят к MCD, существенно отличаются от процессов CD. Однако, как и CD, он зависит от дифференциального поглощения света с левой и правой круговой поляризацией. MCD будет существовать только на данной длине волны, если исследуемый образец имеет оптическое поглощение на этой длине волны. Это заметно отличается от связанного с ним явления оптической вращательной дисперсии (ORD), которое можно наблюдать на длинах волн, далеких от любой полосы поглощения.

Сигнал MCD ΔA получается через поглощение света LCP и RCP как

${\ displaystyle \ Delta A = {\ frac {A _ {-} - A _ {+}} {A _ {-} + A _ {+}}}}$

Этот сигнал часто представляется как функция длины волны λ, температуры T или магнитного поля H. Спектрометры MCD могут одновременно измерять оптическую плотность и ΔA на одном и том же световом пути. Это устраняет ошибку, возникшую из-за множества измерений или использования различных инструментов, которые возникали ранее до этого появления. Пример спектрометра MCD, показанный ниже, начинается с источника света, излучающего монохроматическую волну света. Эта волна проходит через линейный поляризатор с призмой Рошона, который разделяет падающую волну на два луча, линейно поляризованных на 90 градусов. Два луча следуют разными путями: один луч (необычный луч) идет непосредственно к фотоумножителю (ФЭУ), а другой луч (обычный луч) проходит через фотоупругий модулятор (ФЭМ), ориентированный под углом 45 градусов к направлению обычного луча. лучевая поляризация. ФЭУ для необычного луча определяет интенсивность входящего луча. PEM настроен так, чтобы вызывать попеременный сдвиг длины волны плюс и минус 1/4 одного из двух ортогональных компонентов обычного луча. Эта модуляция преобразует линейно поляризованный свет в свет с круговой поляризацией на пиках цикла модуляции. Линейно поляризованный свет можно разложить на две круговые составляющие с интенсивностью, представленной как ${\ displaystyle I_ {0} = {\ frac {1} {2}} (I _ {-} + I _ {+})}$

PEM будет задерживать один компонент линейно поляризованного света с временной зависимостью, которая опережает другой компонент на 1/4 λ (следовательно, четвертьволновый сдвиг). Выходящий свет с круговой поляризацией колеблется между RCP и LCP в синусоидальной временной зависимости, как показано ниже:

Наконец, свет проходит через магнит, содержащий образец, и коэффициент пропускания регистрируется другим ФЭУ. Схема представлена ​​ниже:

Интенсивность света обыкновенной волны, попадающего на ФЭУ, определяется уравнением:

${\ Displaystyle I _ {\ Delta} = {\ frac {I_ {0}} {2}} \ left [\ left (1- \ sin \ left (\ delta _ {0} \ sin \ omega t \ right) \ справа) 10 ^ {- A _ {-}} + \ left (1+ \ sin \ left (\ delta _ {0} \ sin \ omega t \ right) \ right) 10 ^ {- A _ {+}} \ right ]}$

Здесь A - и A + - оптическая плотность LCP или RCP соответственно; ω - частота модулятора - обычно высокая акустическая частота, например 50 кГц; t - время; и δ 0 - зависящий от времени сдвиг длины волны.

Эта интенсивность света, проходящего через образец, преобразуется в двухкомпонентное напряжение с помощью усилителя тока / напряжения. Возникает постоянное напряжение, соответствующее интенсивности света, прошедшего через образец. Если есть ΔA, то будет присутствовать небольшое напряжение переменного тока, которое соответствует частоте модуляции ω. Это напряжение регистрируется синхронным усилителем, который получает свою опорную частоту ω непосредственно от PEM. Из такого напряжения ΔA и A могут быть получены с помощью следующих соотношений:

${\ displaystyle \ Delta A = {\ frac {V_ {ac}} {1.1515V_ {dc} \ delta _ {0} \ sin \ omega t}}}$

${\ displaystyle A = - \ log ({\ frac {V_ {dc}} {V_ {ex}}})}$

где V ex - это (постоянное) напряжение, измеренное ФЭУ от необыкновенной волны, а V dc - постоянная составляющая напряжения, измеренного ФЭУ для обыкновенной волны (путь измерения не показан на диаграмме).

Некоторые сверхпроводящие магниты имеют небольшую камеру для образца, слишком маленькую, чтобы вместить всю оптическую систему. Вместо этого камера для магнитного образца имеет окна с двух противоположных сторон. Свет от источника попадает с одной стороны, взаимодействует с образцом (обычно также контролируемым температурой) в магнитном поле и выходит через противоположное окно к детектору. Обычно используются оптические релейные системы, которые позволяют источнику и детектору находиться на расстоянии около метра от образца. Такая конструкция позволяет избежать многих трудностей, которые могут возникнуть, если оптическое устройство должно работать в сильном магнитном поле, а также позволяет использовать гораздо менее дорогой магнит.

МКД можно использовать в качестве оптического метода для обнаружения электронной структуры как основного, так и возбужденного состояний. Это также сильное дополнение к более широко используемой абсорбционной спектроскопии, и это объясняется двумя причинами. Во-первых, переход, скрытый под более сильным переходом, может появиться в МКД, если первая производная поглощения намного больше для более слабого перехода или имеет противоположный знак. Во-вторых, MCD будет обнаружен там, где абсорбция вообще не обнаруживается, если ΔAgt; (ΔA min), но A lt;A min, где (ΔA) min и A min - минимальные значения ΔA и A, которые могут быть обнаружены. Обычно (ΔA min) и A min имеют величины около 10 ^-5 и ^10-3 соответственно. Таким образом, переход может быть обнаружен только в MCD, но не в абсорбционной спектроскопии, если ΔA / Agt; 10 ⁻². Это происходит в парамагнитных системах с более низкой температурой или с резкими линиями на спектроскопии.

В биологии, металлопротеины являются наиболее вероятными кандидатами для измерения МЦДА, в присутствии металлов с вырождением приводит к сильному MCD сигналам. В случае белков гема железа, MCD способен определять как состояние окисления, так и спиновое состояние в удивительно точной степени. В обычных белках MCD может стехиометрически измерять содержание триптофана в белках, предполагая, что в спектроскопической системе нет других конкурирующих поглотителей. Кроме того, применение MCD-спектроскопии значительно улучшило уровень понимания негемовых систем железа из-за прямого наблюдения d-d-переходов, которые, как правило, не могут быть получены в спектроскопии оптического поглощения из-за слабых коэффициентов экстинкции и Часто электронный парамагнитный резонанс не проявляется из-за относительно большого расщепления подуровней основного состояния и малых времен релаксации.

Рассмотрим систему локализованных невзаимодействующих поглощающих центров. На основе полуклассической теории поглощения излучения в приближении электрического диполя электрический вектор циркулярно поляризованных волн распространяется в направлении + z. В этой системе - угловая частота, а = n - ik - комплексный показатель преломления. По мере распространения света ослабление луча выражается как ${\ Displaystyle \ омега = 2 \ пи \ ню}$ ${\ Displaystyle {\ тильда {п}}}$

${\ Displaystyle I (Z) = I (0) \ ехр (-2 \ omega kz / c)}$

где - интенсивность света в позиции, - коэффициент поглощения среды в указанном направлении, - скорость света. Круговой дихроизм (CD) определяется разницей между светом с левой () и правой () круговой поляризацией в соответствии с условным обозначением естественной оптической активности. В присутствии статического однородного внешнего магнитного поля, приложенного параллельно направлению распространения света, гамильтониан для поглощающего центра принимает форму для описания системы во внешнем магнитном поле и описания приложенного электромагнитного излучения. Коэффициент поглощения для перехода между двумя собственными состояниями, и, можно описать с помощью оператора электродипольного перехода как ${\ displaystyle I (z)}$${\ displaystyle z}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle z}$${\ displaystyle c}$${\ displaystyle -}$${\ displaystyle +}$${\ displaystyle \ Delta k = k _ {-} - k _ {+}}$${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} (т) = {\ mathcal {H}} _ {0} + {\ mathcal {H}} _ {1} (т)}$${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {0}}$${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} _ {1} (т)}$${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {0}}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle m}$

${\ Displaystyle [к _ {\ pm} (от a \ до j)] = \ int _ {0} ^ {\ infty} k _ {\ pm} (от a \ до j) d \ omega = {\ frac {\ pi ^ {2}} {\ hbar}} (N_ {a} -N_ {j}) \ left ({\ frac {\ alpha ^ {2}} {n}} \ right) \ left | \ langle a | m_ { \ pm} | j \ rangle \ right | ^ {2}}$

${\ Displaystyle [\ Delta k (от a \ до j)] = \ int _ {0} ^ {\ infty} \ Delta k (от a \ to j) d \ omega = {\ frac {\ pi ^ {2}} {\ hbar}} (N_ {a} -N_ {j}) \ left ({\ frac {\ alpha ^ {2}} {n}} \ right) \ left (\ left | \ langle a | m _ {- } | j \ rangle \ right | ^ {2} - \ left | \ langle a | m _ {+} | j \ rangle \ right | ^ {2} \ right)}$

Этот термин представляет собой частотно-независимый поправочный коэффициент, учитывающий влияние среды на электрическое поле световой волны, состоящее из диэлектрической проницаемости и реального показателя преломления. ${\ Displaystyle (\ альфа ^ {2} / п)}$${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle n}$

Дискретный линейчатый спектр

В случае дискретного спектра наблюдаемое на определенной частоте можно рассматривать как сумму вкладов от каждого перехода, ${\ displaystyle \ Delta k}$${\ displaystyle \ omega}$

${\ displaystyle \ Delta k _ {\ mathrm {obs}} (\ omega) = \ sum _ {a, j} \ Delta k_ {a \ to j} (\ omega) = \ sum _ {a, j} [\ Дельта k_ {a \ to j}] f_ {ja} (\ omega)}$

где это вклад в от перехода, коэффициент поглощения для перехода, и является функцией bandshape (). Поскольку собственные состояния и зависят от приложенного внешнего поля, значение зависит от поля. Часто бывает полезно сравнить это значение с коэффициентом поглощения в отсутствие приложенного поля, часто обозначаемым ${\ Displaystyle \ Delta k_ {от \ до j} (\ omega)}$${\ displaystyle \ omega}$${\ Displaystyle от \ до j}$${\ displaystyle [\ Delta k_ {от \ до j}]}$${\ Displaystyle от \ до j}$${\ displaystyle f_ {ja} (\ omega)}$${\ displaystyle \ textstyle {\ int _ {0} ^ {\ infty} f_ {ja} (\ omega) d \ omega = 1}}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle \ Delta k _ {\ mathrm {obs}} (\ omega)}$

${\ Displaystyle к ^ {0} (\ omega) = \ sum _ {a, j} k_ {a \ to j} ^ {0} (\ omega) = \ sum _ {a, j} [k_ {a \ к j} ^ {0}] f_ {ja} ^ {0} (\ omega)}$

Когда эффект Зеемана мал по сравнению с государственными разделениями в нулевое поле, ширину линии, а также и когда форма линии не зависит от приложенного внешнего поля, теория возмущений первого порядка может быть применена для разделения на три способствующих Фарадей точки зрения, называется,, и. Нижний индекс указывает момент, который вносит сигнал в форме производной и способствует регулярному поглощению. Кроме того, определяется срок поглощения в нулевом поле. Отношения между, и этими терминами Фарадея следующие: ${\ displaystyle kT}$${\ displaystyle H}$${\ displaystyle \ Delta k}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {0}}$${\ displaystyle \ Delta k}$${\ displaystyle k ^ {0}}$

${\ displaystyle \ Delta k_ {A \ to J} (\ omega) = - {\ frac {4} {3}} \ gamma N_ {A} ^ {0} \ left \ {{\ frac {{\ mathcal {\ mathcal { A}} _ {1} (от A \ до J)} {\ hbar}} {\ frac {\ partial f_ {ja} ^ {0} (\ omega)} {\ partial \ omega}} + \ left [{ \ mathcal {B}} _ {0} (от A \ до J) + {\ frac {{\ mathcal {C}} _ ​​{0} (от A \ до J)} {k_ {B} T}} \ right] f_ {ja} ^ {0} (\ omega) \ right \} H}$

${\ displaystyle k_ {A \ to J} ^ {0} (\ omega) = {\ frac {2} {3}} \ gamma N_ {A} ^ {0} {\ mathcal {D}} _ {0} (От A \ до J) f_ {ja} ^ {0} (\ omega)}$

для напряженности внешнего поля, постоянной Больцмана, температуры и константы пропорциональности. Это выражение требует допущений, что энергия достаточно высока, а температура образца достаточно высока, чтобы магнитное насыщение не приводило к нелинейному поведению члена. Хотя следует обратить внимание на пропорциональность константы, существует пропорциональность между и мольное коэффициент экстинкции и поглощения для концентрации и длиной пути. ${\ displaystyle H}$${\ displaystyle k_ {B}}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ gamma}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle N_ {j} \ приблизительно 0}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}}}$${\ displaystyle \ Delta k}$ ${\ displaystyle \ epsilon}$${\ Displaystyle A / Cl}$${\ displaystyle C}$${\ displaystyle l}$

Эти термины Фарадея являются обычным языком, на котором обсуждаются спектры МКД. Их определения из теории возмущений таковы:

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ mathcal {A}} _ {1} amp; = - {\ frac {1} {d_ {A}}} \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ left (\ langle J _ {\ lambda} | L_ {z} + 2S_ {z} | J _ {\ lambda} \ rangle - \ langle A _ {\ alpha} | L_ {z} + 2S_ {z} | A _ {\ alpha} \ rangle \ right) \ times \ left (| \ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J_ { \ lambda} \ rangle | ^ {2} \ right) \\ {\ mathcal {B}} _ {0} amp; = {\ frac {2} {d_ {A}}} \ Re \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ left [\ sum _ {K \ neq J, \ kappa} {\ frac {1} {E_ {K} -E_ {J}}} \ langle J _ {\ lambda} | L_ {z} + 2S_ {z} | K _ {\ kappa} \ rangle \ times \ left (\ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle K _ {\ kappa} | m _ {+} | A_ {\ alpha} \ rangle - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle K _ {\ kappa} | m _ {-} | A _ {\ alpha} \ rangle \ right) \ right. \\ amp; \ qquad \ left. + \ sum _ {K \ neq A, \ kappa} {\ frac {1} {E_ {K} -E_ {A}}} \ langle K _ {\ kappa} | L_ {z} + 2S_ {z} | A _ {\ alpha} \ rangle \ times \ left (\ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle J _ {\ lambda} | m _ {+} | K _ {\ kappa} \ rangle - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle J_ {\ lambda} | m _ {-} | K _ {\ kappa} \ rangle \ right) \ right] \\ {\ mathcal {C}} _ ​​{0} amp; = {\ frac {1} {d_ {A}} } \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ langle A _ {\ alpha} | L_ {z} + 2S_ {z} | A _ {\ alpha} \ rangle \ times \ left (| \ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} \ right) \\ {\ mathcal {D}} _ {0} amp; = {\ frac {1} {2d_ {A}}} \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ left (| \ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} + \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} \ right) \ end {align}}}$

где находится вырождение основного состояния, этикетки другие государств, помимо или, и и маркировать уровни внутри государств и и (соответственно), энергия невозмущенного состояния, является оператором углового момента, является оператором спина, и указует на действительную часть выражения. ${\ displaystyle d_ {A}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle K}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle J}$${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ lambda}$${\ displaystyle \ kappa}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle J}$${\ displaystyle K}$${\ displaystyle E_ {X}}$${\ displaystyle X}$${\ displaystyle L_ {z}}$${\ displaystyle z}$${\ displaystyle S_ {z}}$${\ displaystyle z}$${\ Displaystyle \ Re}$

Происхождение терминов Фарадея A, B и C

${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$, И механизмы термина интенсивности для магнитного кругового дихроизма сигнал (ЦМД)${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$

Уравнения в предыдущем пункте, показывают, что, и термины происходят через три различных механизмов. ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$

Член возникает из Зеемана расщепления основных или возбужденных вырожденных состояний. Эти зависящие от поля изменения энергии магнитных подуровней вызывают небольшие сдвиги в полосах в сторону большей / меньшей энергии. Небольшие смещения приводят к неполному устранению положительных и отрицательных характеристик, давая чистую производную форму в спектре. Этот механизм интенсивности обычно не зависит от температуры образца. ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$

Этот член обусловлен перемешиванием состояний, индуцированным полем. Энергетическая близость третьего состояния либо к основному, либо к возбужденному состоянию дает заметную зеемановскую связь в присутствии приложенного внешнего поля. По мере увеличения напряженности магнитного поля степень перемешивания увеличивается, что приводит к увеличению формы полосы поглощения. Как и термин, термин обычно не зависит от температуры. Температурную зависимость интенсивности члена иногда можно наблюдать, когда он особенно низок по энергии. ${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle | K \ rangle}$${\ displaystyle | A \ rangle}$${\ displaystyle | J \ rangle}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle | K \ rangle}$

Этот термин требует вырождения основного состояния, часто встречающегося для парамагнитных образцов. Это происходит из-за изменения больцмановской заселенности магнитных подуровней, которая зависит от степени индуцированного полем расщепления энергий подуровней и от температуры образца. Понижение температуры и увеличение магнитного поля увеличивает интенсивность члена до тех пор, пока не достигнет максимума (предела насыщения). Экспериментально термин спектр может быть получен из MCD исходных данных путем вычитания МКДА спектров, измеренные в том же приложенном магнитном поле при различных температурах, в то время как и термины могут быть выделены с помощью различных форм их группы. ${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$

Относительные вклады членов A, B и C в спектр МКД пропорциональны обратной ширине линии, энергетическому расщеплению и температуре:

${\ displaystyle A: B: C = {\ frac {1} {\ Delta \ Gamma}}: {\ frac {1} {\ Delta E}}: {\ frac {1} {kT}}}$

где - ширина линии, а - разделение состояний в нулевом поле. Для типичных значений = 1000 см ^-1, = 10 000 см ^-1 и = 6 см ^-1 (при 10 К) три члена дают относительный вклад 1: 0,1: 150. Итак, при низкой температуре термин преобладает над парамагнитными образцами и для них. ${\ displaystyle \ Delta \ Gamma}$${\ displaystyle \ Delta E}$${\ displaystyle \ Delta \ Gamma}$${\ displaystyle \ Delta E}$${\ displaystyle kT}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$

В видимой и ближней ультрафиолетовой областях ион гексацианоферрата (III) ( Fe ( C N ) 6 ^3-) демонстрирует три сильных поглощения при 24500, 32700 и 40500 см ^-1, которые приписываются лиганду с переносом заряда металла. (LMCT) переходы. Все они имеют более низкую энергию, чем наиболее интенсивная полоса с наименьшей энергией для комплекса Fe (II) Fe (CN) 6 ^2-, обнаруженная при 46000 см ^-1. Красный сдвиг с увеличением степени окисления металла характерен для полос LMCT. Кроме того, только члены A, которые не зависят от температуры, должны быть включены в структуру MCD для частиц с закрытой оболочкой.

Эти особенности можно объяснить следующим образом. Основное состояние аниона составляет ² T 2g, что является производным от электронной конфигурации (t 2g) ⁵. Таким образом, на d-орбитали Fe ³⁺ будет неспаренный электрон. Из этого следует, что три полосы могут быть отнесены к переходам ² t 2g → ² t 1u ¹, ² t 2g → ² t 1u ², ² t 2g → ² т 2у. Два возбужденных состояния имеют одинаковую симметрию, и, согласно теории групп, они могут смешиваться друг с другом, так что в двух состояниях t 1u нет чистых характеров σ и π, но для t 2u будет без перемешивания. Члены A также возможны из вырожденных возбужденных состояний, но исследования температурной зависимости показали, что члены A не так зависимы, как член C.

Исследование методом МКД Fe (CN) 6 ^3–, заключенного в тонкую пленку поливинилового спирта (ПВС), выявило температурную зависимость С-члена. Значения C 0 / D 0 при комнатной температуре для трех полос в спектре Fe (CN) 6 ^3- равны 1,2, -0,6 и 0,6 соответственно, а их знаки (положительный, отрицательный и положительный) определяют энергетическое упорядочение. как ² t 2g → ² t 1u ² lt; ² t 2g → ² t 2u lt; ² t 2g → ² t 1u ¹

Чтобы иметь A- и B-члены в спектре MCD, молекула должна содержать вырожденные возбужденные состояния (A-член) и возбужденные состояния, достаточно близкие по энергии, чтобы позволить смешивание (B-член). Одним из примеров этих условий является квадратный плоский комплекс d ^8, такой как [(nC 4 H 9) 4 N] 2 Pt (CN) 4. В дополнение к содержанию A- и B-членов, этот пример демонстрирует эффекты спин-орбитального взаимодействия в переходах с переносом заряда лиганда (MLCT) в металле. Как показано на рисунке 1, диаграмма молекулярных орбиталей [(nC 4 H 9) 4 N] 2 Pt (CN) 4 показывает MLCT в антисвязывающие π * -орбитали цианида. Основное состояние является диамагнитным (что исключает любые C-термы), а НСМО - a 2u. Дипольно-разрешенные переходы MLCT: a 1g -a 2u и e g -a 2u. Другой переход, b 2u -a 2u, является слабым (орбитально запрещенный синглет), но все же может наблюдаться в MCD.

Спектры поглощения в УФ / видимой области (вверху) и MCD (внизу) тетрацианоплатината тетра-н-бутиламмония в ацетонитриле

Поскольку A- и B-термы возникают из свойств состояний, все синглетные и триплетные возбужденные состояния показаны на рисунке 2.

Произойдет смешивание всех этих синглетных и триплетных состояний, что объясняется спин-орбитальным взаимодействием платиновых 5d-орбиталей (ζ ~ 3500 см ^-1), как показано на рисунке 3. Черные линии на рисунке указывают на смешение ¹ A 2u. с ³ E u, чтобы получить два состояния A 2u. Красные линии показывают смешивание состояний ¹ E u, ³ E u, ³ A 2u и ³ B 1u с образованием четырех состояний E u. Синие линии указывают на остаточные орбитали после спин-орбитального взаимодействия, которые не являются результатом перемешивания.

• Рентгеновский магнитный круговой дихроизм
• Эффект Фарадея
• Круговой дихроизм