Войти
Теория поля лигандов (LFT ) описывает связь, орбитальное расположение и другие характеристики координационных комплексов. Он представляет собой приложение теории молекулярных орбиталей к комплексам переходных металлов. Ион переходного металла имеет девять валентных атомных орбиталей, состоящих из пяти, одной (n + 1) s и трех (n + 1) p-орбиталей. Эти орбитали имеют соответствующую энергию для образования связывающего взаимодействия с лигандами. LFT-анализ сильно зависит от геометрии комплекса, но большинство объяснений начинается с описания октаэдрических комплексов, где шесть лигандов координируются с металлом. Другие комплексы могут быть описаны со ссылкой на теорию кристаллического поля.
Теория поля лигандов возникла в результате объединения принципов, изложенных в молекулярной орбитали. теория и теория кристаллического поля, которая описывает потерю вырождения d-орбиталей металлов в комплексах переходных металлов. Джон Стэнли Гриффит и Лесли Оргел отстаивали теорию поля лигандов как более точное описание таких комплексов, хотя теория возникла в 1930-х годах с работ по магнетизму Джона Хасбрука Вана. Влек. Гриффит и Оргель использовали электростатические принципы, установленные в теории кристаллического поля, для описания ионов переходных металлов в растворе и использовали теорию молекулярных орбиталей для объяснения различий во взаимодействиях металл-лиганд, тем самым объясняя такие наблюдения, как стабилизация кристаллического поля и видимые спектры комплексов переходных металлов. В своей статье они предположили, что основной причиной различий в цвете комплексов переходных металлов в растворах являются неполные d-орбитальные подоболочки. То есть незанятые d-орбитали переходных металлов участвуют в связывании, что влияет на цвета, которые они поглощают в растворе. В теории поля лигандов на различные d-орбитали воздействуют по-разному, когда они окружены полем соседних лигандов, и их энергия повышается или понижается в зависимости от силы их взаимодействия с лигандами.
В октаэдрическом комплексе молекулярные орбитали, созданные координацией, можно рассматривать как результат пожертвования двух электронов каждым из шести σ-донорных лигандов к d-орбиталям на металле. В октаэдрических комплексах лиганды сближаются по осям x, y и z, поэтому их орбитали σ-симметрии образуют связывающие и антисвязывающие комбинации с d z и d x − y орбиталей. Орбитали d xy, d xz и d yz остаются несвязывающими орбиталями. Также происходят некоторые слабые связывающие (и антисвязывающие) взаимодействия с s- и p-орбиталями металла, в результате чего получается в общей сложности 6 связывающих (и 6 антисвязывающих) молекулярных орбиталей.
Схема Лиганд-Поле, суммирующая σ-связь в октаэдрический комплекс [Ti (H 2O)6].В терминах симметрии молекулы, шесть неподеленных пар орбиталей от лигандов (по одной от каждого лиганда) образуют шесть адаптированных к симметрии линейных комбинаций (SALC) орбиталей), также иногда называемые орбиталями лигандных групп (LGO). неприводимые представления, что эти промежутки представляют собой a 1g, t 1u и e g. Металл также имеет шесть валентных орбиталей, которые охватывают эти неприводимые представления - s-орбиталь обозначена как 1g, набор из трех p-орбиталей обозначен как t 1u, и d z и d x − y орбитали обозначены как e g. Шесть σ-связывающих молекулярных орбиталей являются результатом комбинаций лигандных SALC с металлическими орбиталями та же симметрия.
π-связь в октаэдрических комплексах происходит двумя способами: через любые p-орбитали лиганда, которые не используются в σ-связывании, и через любые π- или π-молекулярные орбитали, присутствующие на лиганде.
В обычном анализе p-орбитали металла используются для σ-связывания (и в любом случае имеют неправильную симметрию, чтобы перекрываться с p- или π- или π-орбиталями лиганда), поэтому π-взаимодействия происходят с соответствующими металлическими d-орбиталями, то есть d xy, d xz и d yz. Это орбитали, которые не связываются, когда имеет место только σ-связь.
Одним из важных π-связывания в координационных комплексах является π-связывание металла с лигандом, также называемое π-связью. Это происходит, когда НСМО (самые низкие незанятые молекулярные орбитали) лиганда являются антисвязывающими π-орбиталями. Эти орбитали близки по энергии к орбиталям d xy, d xz и d yz, с которыми они объединяются, образуя связывающие орбитали (т.е. орбитали с более низкой энергией). чем вышеупомянутый набор d-орбиталей). Соответствующие антисвязывающие орбитали выше по энергии, чем антисвязывающие орбитали от σ-связывания, поэтому после того, как новые связывающие π-орбитали заполнены электронами с металлических d-орбиталей, Δ O увеличилось, и связь между лигандом и металлом усиливается. Лиганды оказываются с электронами на своей молекулярной π-орбитали, поэтому соответствующая π-связь внутри лиганда ослабевает.
Другой формой координационного π-связывания является связывание лиганда с металлом. Такая ситуация возникает, когда p- или π-орбитали π-симметрии на лигандах заполнены. Они объединяются с d xy, d xz и d yz орбиталями на металле и отдают электроны в результирующую орбиталь связи π-симметрии между ними и металлом.. Связь металл-лиганд несколько усиливается этим взаимодействием, но комплементарная антисвязывающая молекулярная орбиталь от связывания лиганд-металл не выше по энергии, чем антисвязывающая молекулярная орбиталь от σ-связи. Однако он заполнен электронами с d-орбиталей металла, становясь HOMO (самая высокая занятая молекулярная орбиталь) комплекса. По этой причине Δ O уменьшается, когда происходит связывание лиганда с металлом.
Более высокая стабилизация, которая является результатом связывания металла с лигандом, вызывается отдачей отрицательного заряда от иона металла к лигандам. Это позволяет металлу легче принимать σ-связи. Комбинация σ-связывания лиганда с металлом и π-связывания металла с лигандом представляет собой синергетический эффект , поскольку каждый усиливает другой.
Поскольку каждый из шести лигандов имеет две орбитали π-симметрии, всего их двенадцать. Их адаптированные к симметрии линейные комбинации делятся на четыре трижды вырожденных неприводимых представления, одно из которых имеет симметрию t 2g. Орбитали d xy, d xz и d yz на металле также обладают этой симметрией, поэтому π-связи, образованные между центральным металлом и шестью лигандами также имеют его (поскольку эти π-связи образуются просто перекрытием двух наборов орбиталей с симметрией t 2g.)
Шесть связывающих молекулярных орбиталей, которые образуются, «заполнены» электронами от лигандов, а электроны с d-орбиталей иона металла занимают несвязывающие и, в некоторых случаях, антисвязывающие МО. Разница энергии между двумя последними типами МО называется Δ O (O означает октаэдрический) и определяется характером π-взаимодействия между орбиталями лиганда с d -орбитали на центральном атоме. Как описано выше, π-донорные лиганды приводят к небольшому Δ O и называются лигандами слабого или слабопольного поля, тогда как π-акцепторные лиганды приводят к большому значению Δ O и называются сильнопольными лигандами. Лиганды, которые не являются ни π-донором, ни π-акцептором, дают значение Δ O где-то посередине.
Размер Δ O определяет электронную структуру d - d-ионов. В комплексах металлов с этими d-электронными конфигурациями несвязывающие и антисвязывающие молекулярные орбитали могут быть заполнены двумя способами: один, при котором как можно больше электронов помещается в несвязывающие орбитали перед заполнением антисвязывающих орбиталей. орбитали, и тот, в который помещено как можно больше неспаренных электронов. Первый случай называется низкоспиновым, а второй - высокоспиновым. Небольшое Δ O может быть преодолено за счет выигрыша в энергии из-за отсутствия спаривания электронов, что приводит к высокому спину. Однако, когда Δ O велико, энергия спинового спаривания становится незначительной по сравнению, и возникает низкоспиновое состояние.
Спектрохимическая серия представляет собой составленный эмпирическим путем список лигандов, упорядоченный по размеру производимого ими расщепления Δ. Можно видеть, что все лиганды с низким полем являются π-донорами (например, I), лиганды с высоким полем являются π-акцепторами (такими как CN и CO), а лиганды, такие как H 2 O и NH 3, которые не являются ни тем, ни другим, находятся в середине.
I < Br < S < SCN < Cl < NO3< N3< F < OH < C2O4< H2O < NCS < CH3CN < py (пиридин ) < NH3< en (этилендиамин ) < bipy (2,2'-бипиридин ) < phen (1,10-фенантролин ) < NO2< PPh3< CN < CO
